专利名称：固定指示剂的用于重金属离子检测试纸及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔材料，具体地说是一种硅胶溶胶凝胶法固定指示剂用于重金属离子检测试纸的制备，以及放置该试纸的过滤头设计，使得待测溶液均勻透过检测试纸，加速反应动力学过程，以提升检测灵敏度的方法。
背景技术：
近年来，环境污染的及时预警和有效治理成为当前国家发展环节中极为重要的一环。一些有毒的重金属被广泛用于化工、医药等生产过程中后，最终大部分转化为可溶性的阳离子盐存在于自然界。世界卫生组织(WHO)和美国环保局(EPA)都对水中重金属离子污染物给予了高度的重视。我国也在新的《生活饮用水卫生标准》中对日常饮用水中重金属离子的含量进行了明确规定，并制定了《污水综合排放标准》，严格限制污水中重金属离子的排放。国际上目前广泛采用的重金属离子定性定量检测技术包括原子吸收(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP - AES),电感耦合等离子体质谱(ICP - MS)、阳极溶出伏安、X射线荧光光谱法、等离子体感应光谱等。这些方法已能够成功检测水中痕量重金属离子污染物，基于这些方法的各种重金属离子检测仪也已商品化，如美国Trace Detect公司的Safe Guard, Yield Guard等系列产品。然而，上述诸多方法普遍成本较高，需要大型仪器和熟练的操作人员，且一般在现场采样，然后送到实验室进行离线分析，存在耗时，分析步骤复杂，分析仪器昂贵，采样频率低以及样品不易保存等缺点。在有些情况下，需要及时知道环境污染情形，以便迅速制定相应的处理对策；并且具有多种形态的重金属离子，其各化学形态之间往往处于动态平衡，繁琐的样品前处理(预分离、富集、衍生等)也会导致不同化学形态的重新分配，从而大大影响测定结果。面对这些难题，最理想的解决方法就是原位实时检测，采用检测试纸。目前市面上也有一些商品化的重金属离子检测试纸，有些采取浸润含指示剂的有机溶液并晾干制得，未充分考虑指示剂的固定，导致试纸易脱色；另一些采用在制造试纸过程中将指示剂与纸浆混合进行制备，制作过程繁琐，且检测灵敏度不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅胶溶胶凝胶法固定指示剂用于重金属离子检测试纸的制备方法，以及独特的过滤头设计，使得含重金属离子的待测溶液均勻透过检测试纸， 以加速指示剂与重金属离子的反应动力学，从而提升检测灵敏度的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
固定指示剂的用于重金属离子检测试纸，用于重金属离子检测试纸采用硅胶溶胶凝胶法固定指示剂，具体按如下过程制备 1)硅胶溶胶凝胶的合成
①四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 0. 5 :1 — 2 0. 003 - 1 10 - 50摩尔比混合，常温下水解5 — 7小时，得溶胶；或②四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 2 10 - 50 0. 01 - 1 5 - 25摩尔比混合，55 — 65 °C水解4 一 6小时，得溶胶；
2)重金属离子指示剂的固定
①水溶性重金属离子指示剂的固定将2 - 15 mg水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1 )中①合成的溶胶中，超声溶解，取90 — 110 PL溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素酯膜上(Φ=3士0. 2 Mm)，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸；
或②非水溶性重金属离子指示剂的固定将2 — 15 mg非水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1)中②合成的溶胶中，超声溶解，取90— 110 PL溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素酯膜上(Φ=3士0. 2 Mm)，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸。所述水溶性重金属离子指示剂为二甲酚橙、安替吡啉、或刚果红；非水溶性重金属离子指示剂为茜素、或1，2-环己二酮二肟。所述含有疏水官能团的硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，催化剂为0.1 M盐酸或硝酸。所述检测试纸在重金属离子中的应用，采用比色法测定，
1 )标准比色卡的制备首先配制质量浓度从Q - 1 mg/L的系列待检重金属离子标准溶液，根据检测精度要求系列标准溶液间的质量浓度差为0. 1 mg/L ；
将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，分别勻速注入50 mL系列浓度的标准溶液，每次注入更换新的检测试纸。将检测试纸与重金属离子反应后变化的颜色按其对应的重金属离子标准溶液浓度制成标准比色卡；
2)比色读取用带有0.45Mm微孔滤膜过滤头的注射器吸取50 mL待测样品，以除去样品中大颗粒或絮状杂质；移除过滤头；
将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，将50 mL滤去杂质后的样品勻速注入检测器中，取出变色后的试纸，与标准比色卡对照，读取相应的浓度值；
检测器包括带有密封卡扣的过滤盖和与之对应的带有卡扣口的过滤座以及密封0圈， 过滤座的上部带有凹槽、在凹槽的四周侧壁上设有卡扣口，过滤盖扣合于过滤座上的凹槽内，设置于过滤盖外周的密封卡扣与卡扣口相对应，过滤座和过滤盖通过其上的密封卡扣与卡扣口相互卡扣在一起，过滤盖的外部形状和大小与过滤座上的凹槽相适应；于过滤座和过滤盖间设有密封0圈，重金属离子检测试纸置于过滤座的凹槽内，通过密封0圈密封； 于过滤座上设有与凹槽内相通的进样口，于过滤盖上出样口。所述反应是采用硅胶溶胶凝胶法固定重金属离子指示剂，通过调节硅胶溶胶凝胶溶液的PH值，以及优化水解老化时间等，使指示剂通过氢键、静电相互作用等结合于多孔硅胶基底中，指示剂在实时测定过程中不会被洗脱；且硅胶溶胶凝胶的引入使一些水溶性的重金属离子指示剂得以应用。硅胶溶胶凝胶提供了一个比表面积很大的亲水多孔载体，使指示剂能够与重金属离子充分接触。硝酸-醋酸混合纤维素酯膜(Φ=3 Mm)为硅胶体系提供了一个大孔载体，使得硅胶溶胶凝胶能够在大孔的基础上构建微孔结构，同时使得样品溶液能够在较小的阻力下顺利透过指示试纸。
多孔硅胶同时作为富集材料，使检测低至ppb级的重金属离子成为可能。放置重金属离子试纸的检测器，所述的密封卡扣方便装配，辅以上下密封0圈，使得检测器能够有效防止液体渗漏；待测样品溶液在较短的时间内均勻分布透过试纸，加快指示剂与相应重金属离子之间的动力学反应过程，从而对水中重金属离子进行快速灵敏地检测。本发明具有如下优点
1.该方法通过对硅胶溶胶凝胶体系的优化，调节其PH值，水解老化时间等，对指示剂进行有效地固定。孔径3 Mffl硝酸-醋酸混合纤维素酯膜作为基底，提供了样品溶液在低阻力下顺利透过的大孔环境；固定了指示剂的硅胶提供了高比表面积的微孔环境，增加了指示剂与重金属离子相互作用的几率，进而提升检测灵敏度。硅胶同时还作为富集器，对低浓度重金属离子的检测起到辅助作用。2.独特的检测器设计，使得样品溶液能够无渗漏地顺利透过检测试纸，相比常规的浸泡测定方法而言，更进一步增加了重金属离子与指示剂接触的几率，有效地提升了相互之间的反应动力学，使得痕量重金属离子的检测能够在更短的时间内完成。
图1为用于重金属离子检测试纸的检测器示意图，其中包括过滤盖101，第一、 第二密封0圈301、302，检测试纸401，过滤座102，以及相对应用于密封的卡扣201和卡口 202。图2.铅离子检测试纸测试结果图； 图3.镍离子检测试纸测试结果。
具体实施例方式按图1所示，检测器包括带有密封卡扣201的过滤盖101和与之对应的带有卡扣口 202的过滤座102以及第一、第二密封0圈301、302，过滤座102的上部带有凹槽、在凹槽的四周侧壁上设有卡扣口 202，过滤盖101扣合于过滤座上的凹槽内，设置于过滤盖外周的密封卡扣201与卡扣口 202相对应，过滤座102和过滤盖101通过其上的密封卡扣201与卡扣口 202相互卡扣在一起，过滤盖的外部形状和大小与过滤座上的凹槽相适应；于过滤座和过滤盖间设有第一、第二密封0圈301，302，重金属离子检测试纸401置于过滤座的凹槽内，通过密封0圈密封；于过滤座上设有与凹槽内相通的进样口，于过滤盖上出样口。实施例1
1)硅胶溶胶凝胶的合成四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷异丙醇催化剂(0. 1 M 盐酸)水以1 0. 1 2 0. 003 25摩尔比混合，常温下水解6小时。2)重金属离子指示剂的固定将4 mg 二甲酚橙重金属离子指示剂加入到1 mL 上述合成的溶胶中，超声溶解，取100 μ 溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素酯膜上 (Φ=3 Mffl)，氮气保护下室温干燥。3)标准比色卡的制备将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，分别勻速注入50 mL系列浓度的标准溶液(0. 1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7， 0.8，0.9，1 mg/L)，每次注入更换新的检测试纸。将检测试纸与重金属离子反应后变化的
6颜色按其对应的重金属离子标准溶液浓度制成标准比色卡。4 )比色读取用带有0. 45Mffl微孔滤膜过滤头的注射器吸取50 mL含有氯化铅的待测样品，以除去样品中大颗粒或絮状杂质；移除过滤头，将制得的重金属离子检测试纸按图1所示装配于与之搭配的检测器中，将50 mL滤去杂质后的样品勻速注入检测器，取出变色后的试纸，与标准比色卡对照，读取相应的浓度值。实施例2
1)硅胶溶胶凝胶的合成四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷(甲基三乙氧基硅烷正辛基三乙氧基硅烷=1:1)异丙醇催化剂(0. 1 M盐酸)水以1 :0. 2 10 0. 01 5摩尔比混合，60°C水解4小时。2)重金属离子指示剂的固定将4 mg 1，2_环己二酮二肟重金属离子指示剂加入到1 mL上述合成的溶胶中，超声溶解，取100 PL溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素膜上(Φ=3 Mm)，氮气保护下室温干燥。3)标准比色卡的制备将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，分别勻速注入50 mL系列浓度的标准溶液(0. 1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7， 0.8，0.9，1 mg/L)，每次注入更换新的检测试纸。将检测试纸与重金属离子反应后变化的颜色按其对应的重金属离子标准溶液浓度制成标准比色卡。4 )比色读取用带有0. 45Mffl微孔滤膜过滤头的注射器吸取50 mL含有氯化镍的待测样品，以除去样品中大颗粒或絮状杂质；移除过滤头，将制得的重金属离子检测试纸按图1所示装配于与之搭配的检测器中，将50 mL滤去杂质后的样品勻速注入检测器，取出变色后的试纸，与标准比色卡对照，读取相应的浓度值。应用例1
如图1所示，将0圈装配于过滤头底座上，将实施例1中制备的铅试纸正面朝向过滤底座平放，然后放置对应的0圈，并盖上过滤盖，用力按压，至各卡口完全卡上。将装配好的检测器安装在注射器上，注射器盛有50 mL事先经0.45 Mm滤膜过滤的样品溶液，推动注射器，使样品溶液勻速通过检测器，图2为检测试纸分别在通过纯水、4.8X10—7 mol/L (0.1 mg/L),以及4. 8 X 10_6 mol/L (1 mg/L)含铅溶液(铅污水排放标准，GB8978-1996)时的颜色变化图及相应的自制标准比色卡。应用例2
如图ι所示，将ο圈装配于过滤头底座上，将实施例2中制备的镍试纸正面朝向过滤底座平放，然后放置对应的0圈，并盖上过滤盖，用力按压，至各卡口完全卡上。将装配好的检测器安装在注射器上，注射器盛有50 mL事先经0.45 Mm滤膜过滤的样品溶液，推动注射器，使样品溶液勻速通过检测器，图3为检测试纸分别在通过纯水、1.7X10—6 mol/L (0.1 mg/L),以及1.7Χ10—5 mol/L (1 mg/L)含镍溶液(镍污水排放标准，GB8978-1996)时的颜色变化图及相应的自制标准比色卡。本发明涉及固定指示剂的用于重金属离子检测试纸用于水中痕量重金属离子的测定，在10分钟内可分别对水中多种痕量重金属离子进行快速半定量的测定。采用四乙氧基硅烷和含有疏水官能团的硅氧烷为混合硅源，酸性条件下水解合成硅胶溶胶凝胶。分别将该凝胶与特定的疏水性或水溶性金属离子指示剂混合，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素膜上，氮气保护下干燥。通过调节硅胶溶胶凝胶的PH值，以及水解老化时间，硅胶溶胶凝
7胶不仅可以很好地固定重金属离子指示剂，使其在测定中与水样接触不至于脱色，而且提供了一个表面积较大的多孔载体，使指示剂分子能够与待测重金属离子充分接触。多孔的硅胶同时也作为重金属离子的富集材料，使得可能检测低浓度的重金属离子。检测器的设计使得含重金属离子的溶液能够快速透过试纸，加快指示剂与相应重金属离子之间的动力学反应过程，从而对水中重金属离子进行快速灵敏地检测。
权利要求
1.固定指示剂的用于重金属离子检测试纸，其特征在于用于重金属离子检测试纸采用硅胶溶胶凝胶法固定指示剂，具体按如下过程制备1)硅胶溶胶凝胶的合成①四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 0. 5 :1 — 2 0. 003 - 1 10 - 50摩尔比混合，常温下水解5 — 7小时，得溶胶；或②四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 2 10 - 50 0. 01 - 1 5 - 25摩尔比混合，55 — 65°C水解4 一 6小时，得溶胶；2)重金属离子指示剂的固定①水溶性重金属离子指示剂的固定将2 — 15 mg水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1 )中①合成的溶胶中，超声溶解，取90 - 110 PL溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素酯膜上，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸；或②非水溶性重金属离子指示剂的固定将2 — 15 mg非水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1)中②合成的溶胶中，超声溶解，取90— 110 PL溶液，均勻涂覆于硝酸_醋酸混合纤维素酯膜上，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸。
2.按照权利要求1所述用于重金属离子检测试纸，其特征在于所述水溶性重金属离子指示剂为二甲酚橙、安替吡啉、或刚果红；非水溶性重金属离子指示剂为茜素、或1，2-环己二酮二肟。
3.按照权利要求1所述用于重金属离子检测试纸，其特征在于所述含有疏水官能团的硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，催化剂为0. 1 M盐酸或硝酸。
4.一种权利要求1所述用于重金属离子检测试纸的制备方法，其特征在于用于重金属离子检测试纸采用硅胶溶胶凝胶法固定指示剂，具体按如下过程制备1)硅胶溶胶凝胶的合成①四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 0. 5 :1 — 2 0. 003 - 1 10 - 50摩尔比混合，常温下水解5 — 7小时，得溶胶；或②四乙氧基硅烷含有疏水官能团的硅氧烷异丙醇催化剂水以1 :0. 1 — 2 10 - 50 0. 01 - 1 5 - 25摩尔比混合，55 — 65 °C水解4 一 6小时，得溶胶；2)重金属离子指示剂的固定①水溶性重金属离子指示剂的固定将2 - 15 mg水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1 )中①合成的溶胶中，超声溶解，取90 - 110 PL溶液，均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素膜上，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸；或②非水溶性重金属离子指示剂的固定将2 — 15 mg非水溶性重金属离子指示剂加入到1 mL上述步骤1 )中②合成的溶胶中，超声溶解，取90 - ΙΙΟμ 溶液，均勻涂覆于硝酸_醋酸混合纤维素膜上，氮气保护下室温干燥；得用于重金属离子检测试纸。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述水溶性重金属离子指示剂为二甲酚橙、安替吡啉、或刚果红；非水溶性重金属离子指示剂为茜素、或1，2-环己二酮二肟。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述含有疏水官能团的硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，催化剂为0. 1 M盐酸或硝酸。
7.—种权利要求1所述检测试纸在重金属离子中的应用，其特征在于采用比色法测定，1)标准比色卡的制备首先配制质量浓度从Q - 1 mg/L的系列待检重金属离子标准溶液，根据检测精度要求系列标准溶液间的质量浓度差为0. 1 mg/L ；将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，分别勻速注入50 mL系列浓度的标准溶液，每次注入更换新的检测试纸；将检测试纸与重金属离子反应后变化的颜色按其对应的重金属离子标准溶液浓度制成标准比色卡；2)比色读取用带有0. 45 Mm微孔滤膜过滤头的注射器吸取50 mL待测样品，以除去样品中大颗粒或絮状杂质；移除过滤头；将制得的重金属离子检测试纸装配于与之搭配的检测器中，将50 mL滤去杂质后的样品勻速注入检测器中，取出变色后的试纸，与标准比色卡对照，读取相应的浓度值；检测器包括带有密封卡扣的过滤盖和与之对应的带有卡扣口的过滤座以及密封0圈， 过滤座的上部带有凹槽、在凹槽的四周侧壁上设有卡扣口，过滤盖扣合于过滤座上的凹槽内，设置于过滤盖外周的密封卡扣与卡扣口相对应，过滤座和过滤盖通过其上的密封卡扣与卡扣口相互卡扣在一起，过滤盖的外部形状和大小与过滤座上的凹槽相适应；于过滤座和过滤盖间设有密封0圈，重金属离子检测试纸置于过滤座的凹槽内，通过密封0圈密封； 于过滤座上设有与凹槽内相通的进样口，于过滤盖上出样口。
全文摘要
本发明涉及固定指示剂的用于重金属离子检测的试纸制备及应用，包括硅胶溶胶凝胶的合成、指示剂的固定以及比色三步。采用四乙氧基硅烷和含有疏水官能团的硅氧烷为混合硅源，酸性条件下水解合成硅胶溶胶凝胶。分别将该凝胶与特定的疏水性或水溶性金属离子指示剂混合，均匀涂覆于硝酸-醋酸混合纤维素膜上，氮气保护下干燥。该试纸可用于水中痕量重金属离子的测定，在10分钟内可分别对水中多种痕量重金属离子进行快速半定量的测定。
文档编号G01N21/77GK102466638SQ20101054071
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者关亚风, 冯亮 申请人:中国科学院大连化学物理研究所