专利名称：一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料及其制备方法，属于荧光材料领域。
背景技术：
随着以计算机、通信为核心的信息网络的普及，以及移动信息终端产品市场的迅速扩大，作为人机视频界面的平板显示器展现出良好的市场前景，成为最令人瞩目的电子产品领域之一。其中等离子平板显示(PDP)由于其体积小、质量轻、超薄型、无X-射线辐射，不受磁场影响，大视角、对迅速变化的画面响应速度快等优点而受到人们的重视。等离子平板显示是利用气体放电产生真空紫外线，激发三基色荧光粉而实现显示的器件。目前达到商业用途的三基色荧光粉主要有红色Y2O3:Eu3+，(Y，Gd)BO3:Eu3+，Y2O2S:Eu3+，绿色Zn2SiO4:Mn2+、BaAl12O19:Mn2+，SrAl2O4:Eu2+，蓝色BaAl14O23:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+，BaMgAl14O23:Eu2+方向之一。但是蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉，这就使得这些荧光粉的发光效率相对较低，而稀土基的荧光粉原料成本较高，因此有必要开发一种新型高效的绿色荧光粉，既具有较低的成本，而且具有较好的发光性能；同时医用X射线照相时，为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。使用X-射线激发的绿光增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用Gd2O2S:Tb3+，GdTaO4:Tb3+，Gd3GaO12:Tb3+，LaOBr:Tm3+荧光粉，但是这些荧光粉主要是以稀土氧化物(Gd2O3，La2O3)为原料，这使得它的价格居高不下。所有的这一切都使得开发一种价格合理，同时又具有优异发光性能的新型的绿色荧光粉成为了一种必然。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可适用于紫外激发，真空紫外激发或X-射线激发下发射绿色荧光的掺杂磷酸锆钙系荧光材料。该荧光粉的基质不含稀土元素，降低了原料成本，并且发光性能优异。
本发明的另一个目的是提供一种可适用于X-射线，紫外或者真空紫外激发下发射绿色荧光的掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法。
本发明提供的稀土绿色荧光粉是在CaZr(PO4)2体系中掺入Tb3+，并加入K+或者Al3+离子以平衡电荷，其化学组成式为Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)(PO4)2，其中x为激活剂Tb3+的含量，x’为K+的含量，y为Al3+的含量；其中①y＝0时，x＝x’，0.01≤x≤0.1，②x’＝0时，x＝y，0.01≤x≤0.1；优选x＝0.02～0.05。
由于许多碱土磷酸盐是稀土发光的较好基质，成本较低，且容易实现其他稀土的掺杂，为探索发现新型的发光材料提供了方便，所以本发明优选碱土磷酸盐作为基质，以Tb3+部分取代碱土离子作为激活剂，并加入K+或Al3+离子以平衡电荷。基质的选择以及激活离子的选择，既降低了原料成本并使其发光性能得到大大提高。
本发明采用传统的固相合成方法，采用的原料为CaCO3，NH4H2(PO4)2或(NH4)2H(PO4)2或(NH4)3(PO4)2，ZrO2，KHCO3，Tb4O7，Al2O3(均为市售的分析纯或化学纯)。
第一步首先合成Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)O3。将原料CaCO3，ZrO2，Tb4O7，KHCO3，Al2O3按上式比例准确称量，研磨混合均匀后，在压片机上用10MPa的压力压成圆片，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1100～1400℃，反应时间为2小时以上；第二步将第一步获得的Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)O3与NH4H2(PO4)2或(NH4)2H(PO4)2或(NH4)3(PO4)2按等计量比准确称量，研磨混合均匀后，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1100～1400℃，反应时间为24小时以上；自然冷却取出，经粉碎过筛即得粉末荧光体Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)(PO4)2。所使用的加热炉为铁铬铝丝发热的马夫炉或者硅碳棒加热炉。
本发明制备的绿色荧光粉有以下特点(1)设备简单、操作安全、方便、条件容易控制，可以使用普通的氧化铝坩埚作为容器，原料易得，成本较低，便于大量制取；(2)采用双坩埚还原，使样品与石墨或炭隔开，既能够有效得防止石墨或炭的污染，同时又能有效地还原样品，因此可以获得高效的发光材料；(3)有满意的激活剂浓度范围，最佳的浓度为x＝0.02～0.05mol；(4)在相同条件下，它的发光强度为已报道荧光粉Ca4GdO(BO3)3:Tb3+的2～4倍。
图1是本发明提供的绿色荧光粉在X-射线激发下的发射光谱，说明其发光性能优异。
图2是本发明提供的绿色荧光粉在254nm激发下的发射光谱，说明其发光性能优异。
图3是本发明提供的绿色荧光粉在真空紫外172nm激发下的发射光谱，说明其发光性能优异。
图4是本发明提供的绿色荧光粉的相对亮度与Tb3+掺杂量的关系曲线图。横坐标为Tb3+的先后掺杂量，纵坐标为相对亮度。
具体实施例方式实施例1(y＝0时)称取CaCO3(分析纯)0.392克，ZrO2(分析纯)0.493克，Tb4O7(99.99％)0.007克，KHCO3(分析纯)0.004克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，研磨混合均匀后，在压片机上用10MPa的压力压成圆片，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1300℃，反应时间为2小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.98Tb0.01K0.01ZrO3。称取第一步获得的Ca0.98Tb0.01K0.01ZrO30.541克，与NH4H2(PO4)20.690克按计量比准确称量，研磨混合均匀后，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1200℃，反应时间为24小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.98Tb0.01K0.01Zr(PO4)2，即为绿色荧光粉。
实施例2(y＝0时)称取CaCO3(分析纯)0.376克，ZrO2(分析纯)0.493克，Tb4O7(99.99％)0.022克，KHCO3(分析纯)0.012克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，研磨混合均匀后，在压片机上用10MPa的压力压成圆片，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1300℃，反应时间为2小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.94Tb0.03K0.03ZrO3。称取第一步获得的Ca0.94Tb0.03K0.03ZrO30.549克，与NH4H2(PO4)20.690克按计量比准确称量，研磨混合均匀后，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1200℃，反应时间为24小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.94Tb0.03K0.03Zr(PO4)2，即为绿色荧光粉。其发光强度为实施例1样品的3.3倍。
实施例3(x’＝0时)称取CaCO3(分析纯)0.388克，ZrO2(分析纯)0.478克，Tb4O7(99.99％)0.023克，Al2O3(分析纯)0.006克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，研磨混合均匀后，在压片机上用10MPa的压力压成圆片，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1300℃，反应时间为2小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.97Tb0.03Zr0.97Al0.03O3。称取第一步获得的Ca0.97Tb0.03Zr0.97Al0.03O30.543克，与NH4H2(PO4)20.690克按计量比准确称量，研磨混合均匀后，放在小容量Al2O3坩埚中，加盖后，放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或炭，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1200℃，反应时间为24小时；自然冷却后取出，研磨后得到产物Ca0.97Tb0.03Zr0.97Al0.03(PO4)2，即为绿色荧光粉。
权利要求
1.一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料，其特征在于化学式为Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)(PO4)2，式中x为激活剂Tb3+的含量，x’为K+的含量，y为Al3+的含量；并且其中①y＝0时，x＝x’，0.01≤x≤0.1，②x’＝0时，x＝y，0.01≤x≤0.1。
2.按权利要求1所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料，其特征在于优选浓度x＝0.02～0.05。
3.按权利要求1或2所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料，其特征在于在X-射线，紫外或真空紫外激发条件下激发出绿色荧光。
4.按权利要求1或2或3所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于采用固相合成方法，以第一次双坩埚还原法先灼烧合成Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)O3，再以按上述化学式的化学计量比的NH4H2(PO4)2或(NH4)2H(PO4)2或(NH4)3(PO4)2与Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)O3混匀后用第二次双坩埚还原法灼烧合成最终产物。
5.按权利要求4所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于所述的双坩埚还原法是将原料放入容量的Al2O3坩埚加盖后放入到大容量Al2O3坩埚中，在大容量坩埚和小容量坩埚的空隙间放入石墨或碳，且外层大容量坩埚加盖。
6.按权利要求4或5所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于第一次双坩埚还原法采用CaCO3，ZrO2，Tb4O7，KHCO3，Al2O3为原料，按上述化学式配料，灼烧温度为1100～1400℃，反应时间为2小时以上。
7.按权利要求4或5所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于第二次双坩埚还原法将第一次双坩埚还原法获得的Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)O3与按上述化学式的化学计量比NH4H2(PO4)2或(NH4)2H(PO4)2或(NH4)3(PO4)2研磨混匀灼烧合成Ca(1-x-x’)TbxKx’AlyZr(1-y)(PO4)2，灼烧温度为1200℃，灼烧合成时间为24小时。
8.按权利要求6或7所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于所采用的CaCO3，ZrO2，Tb4O7，NH4H2(PO4)2，KHCO3，Al2O3原料为市售的化学纯或分析纯。
9.按权利要求5或6或7所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于石墨或碳为粉末状或呈颗粒状。
10.按权利要求9所述的一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料的制备方法，其特征在于粉末状的石墨或碳粒径为2～4μm，颗粒状的石墨或碳粒径为20～304μm。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂磷酸锆钙系荧光材料及其制备方法，属于荧光材料领域。本发明材料的化学式为Ca
文档编号C09K11/70GK101016453SQ20061014826
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者张志军, 赵景泰, 陈昊鸿, 杨昕昕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所