专利名称：用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉，特别是具有钙铁石榴石结构的荧光粉以及基于该荧光粉 的暖白光发光装置。
背景技术：
Franz Schubert 在“Light-emitting diodes，乂2008，莫斯科)中详细介绍了半导 体发光二极管的历史。20世纪60年代末期制造出第一代短波发光二极管，其基于宽频半导 体GaN，工作电压超过100V。与此同时，出现了第一代合成发光二极管(US专利3709827)。 苏联的研究人员使用斯托克斯荧光粉以取代反斯托克斯荧光粉，其能够使发光二极管发出 任意颜色的复合光。对于斯托克斯荧光粉而言，其辐射波长大于其激发波长；而反斯托克斯 荧光粉的辐射波长小于其激发波长。S. Nikamury利用异质结InGaN使半导体发光二极管明显得到改善，其中使用基于 钇铝石榴石(Y3Al5O12 = Ce)的黄色荧光粉。尽管S. Nikamury的研究改善了发光二极管的性 能，其仍然存在如下缺点，例如低发光效率，对于冷白光来说小于101m/W ；General Electric公司试图通过来自铽铝石榴石Tb3Al5O12 = Ce和硅酸盐石榴石 Lu3Ca2Si3O12ICe的荧光粉以克服上述缺点。然而这两种荧光粉的缺点在于-低发光效率，对于色温T< 3500K的暖白光来说小于35-40流明/瓦；-发光二极管在长时间工作的情况下，其辐射温度不稳定；-无法制备具有低色温T< 3000K的发光二极管。此外，现有技术中存在使用两种荧光粉(黄色+红色)+蓝光芯片或两种芯片(蓝 光+红光)+黄色荧光粉，所调制暖白光LED，其缺点在于，在长期的使用时间之内，由于两种 荧光粉本身的衰减程度不同(通常红色荧光粉的衰减比较严重)，造成色温的持续变化(通 常色温会升高)，使得这种暖白光LED不具备优良光源的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好发光性能的荧光粉，其能够辐射橙红色的可见 光，且具有较高的发光效率。本发明的另一目的是提供一种基于该荧光粉的暖白光发光装置。本发明提供一种具有钙铁石榴石结构的新型荧光粉，其化学计量式为Me2+3Me3+2Me4+3012_2x(Fx,Nx),其中Me2+ = Mg2+ 禾口 Ca2+ 禾口 Sr2+ 和 Ba2+ ；Me3+ = Ce3+ 禾口 Tb3+ 禾口 Lu3+ 禾口 Yb3+ 禾口 Pr3+ ；Me4+= Si4+和 Sn4+；0. 001 < χ < 0. 05 ；以荧光粉基质计，该荧光粉中元素的原子份数为Mg彡12.5%, Ca^ 15%, Sr ^ 2. 5%, Ba ^ 1. 0%, Ce < 2. 5%, Tb ^ 10%, Lu 彡 10%, Yb < 0. 1 %, Pr < 0. 1 %,
3Si ^ 15%, Sn < 2%,条件是 Tb+Ce+Yb+Pr 彡 12. 5%。在一个优选的具体实施方案中，所述荧光粉选自Ce0. Q5Yb0. CI01Ca1.5MgL 5Lul 5Tb0.449Si30n. 98F0.01N0.01、Ce0. Q3Yb0. Ci01Ca1.45MgL 55Lul 8Tb0.169Si30n. 98F0.01N0.01、Ce0.03Yb0.Q01Ca1.6MgL 4Lu1Tb0 969Si2.98Sn0.20n. 94F0.03N0.03、 Ce0. Q3Yb0.Ci01Pr0.Q05Ca1.6MgL 2Sr0. !Ba0. !Lu1Tb0.964Si301L 92F0.04N0.04 或Ce0 Q3Yb0.ooi<X0MgL 7Sr0.2Ba0 M1Tb0 969Si3012 00。本发明的荧光粉具有钙铁石榴石结构，晶格参数为仫12.0A，属于Ia3d空间群。本发明的荧光粉能够吸收430nm-490nm范围的辐射，因此可由蓝光光源激发，并 产生波长为450nm至700nm的光。荧光粉经激发之后发出的橙红色光与蓝光光源发出的部 分蓝光混合，从而产生暖白光。本发明还提供一种暖白光发光装置，其特征在于，该发光装置具有在430nm至 490nm范围内发光的辐射光源，以及以均勻厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发 光转换层由本发明的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。在一个优选的具体实施方案中，辐射光源为GaInN蓝光晶片。在一个优选的具体实施方案中，以发光转换层的总重量计，所述荧光粉的含量优 选为8重量％至观重量％，更优选为16重量％至18重量％。在一个优选的具体实施方案中，发光转换层的厚度为100_200μπι。在一个优选的具体实施方案中，有机硅聚合物或环氧树脂的分子量小于25000。在一个优选的具体实施方案中，所述发光装置中的荧光粉选自
Ce0. Q5Yb0. Ci01Ca1.5MgL 5Lul 5Tb0.449Si30n. 98F0.01N0.01、Ce0. Q3Yb0.001CaL 45MgL 55Lul 8Tb0.169Si30n. 98F0.01N0.01、Ce0. Q3Yb0. OoiCa1.6MgL ALu1Tb0.969Si2.98Sn0.20n. 94F0.03N0.03、Ce0. Q3Yb0.001Pr0.005CaL6MgL 2Sr0. !Ba0. !Lu1Tb0.964Si30n. 92F0.04N0.04 或 [°035] Ce0 Q3Yb0.ooi<X0MgL 7Sr0.2Ba0 M1Tb0 969Si3012 00。
图1显示了使用衍射仪“Dron-2”测得的荧光粉样本Ce0. Q3Yb0.001Pr0.005CaL6MgL 2Sr0. ^a0. M1Tb0.964Si301L 92F0.04N0.04 的 X 射线衍射图。图2 显示 了荧光粉样本 Ceaci5YbacicilCaUMgL5Lik5Tba 449Si3CV98FacilNacil 在 λ = 465nm的激发波长下测得的辐射光谱图。图3 显示了荧光粉样本 Ce^Yb^iCauMg^LUuTK^SiAuF^N^i λ = 465nm的激发波长下测得的辐射光谱图。图4显示了图1所示的荧光粉由InGaN蓝光晶片激发所测得的辐射光谱图，激发 波长为λ = 465nm。图5显示了本发明发光装置的结构图。其中附图标记1表示InGaN蓝光晶片，2表 示晶片支架，3表示锥形蓄光器，4表示球形透镜盖，5表示电极，6表示发光转换层，该发光 转换层含有本发明的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂。
具体实施例方式为了使本发明的上述及其他目的、特征、优点更明显易懂，下文将结合附图和较佳 实施例详细说明本发明。本发明的荧光粉具有选自Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba的一系列的碱土元素。 优选如Ca和/或Mg的碱土元素。其次，该荧光粉还包括元素周期表中的IIIB族三价稀土 元素，如Ce3+和/或Tb3+和/或Lu3+和/或Yb3+和/或Pr3+。这些元素构成荧光粉的主要 成份。阴离子亚晶格中主要为IVA族元素Si，其可被Sn部分取代，此外，0可被F和/或N 部分取代。本发明的包括IIA、IIIB、IVA, VA, VIA和VIIA族元素的荧光粉成份具有立方晶体 结构，属于Ia3d的空间群。所述具有稀土元素和碱土元素的立方晶体结构具有天然矿物质 钙铁石榴石CEi3Fi52(SiO4)3的晶格。与天然钙铁石榴石和合成钇铝石榴石相比，本发明的荧光粉的晶格参数较小，为 a<12.0 A。本发明的荧光粉具有呈粉色调的橙红色，接近天然矿物质钙铁石榴石的颜色。 在天然矿物质和荧光粉中，这种颜色是极其稀少的。初步测量本发明的荧光粉的密度为 P >5.7g/cm3。该值对于具有钙铁石榴石结构的样本来说是非常高的(通常天然矿物质 的密度不超出4. lg/cm3)。高密度的荧光粉有助于形成致密的发光转换层。本发明的荧光粉的主要元素是IVA族元素Si。Si元素的电子构型是ls4s2p63s2p2， 氧化度为+4。硅与碱土或稀土元素反应形成硅酸盐类化合物。因此，本发明的荧光粉也属 于硅酸盐类。这也能够通过较低的熔点得以证实。研究表明，本发明的荧光粉的熔点不超 过1650-1700°C，而铝酸盐石榴石的熔点超过2100°C。在本发明的荧光粉中，钙元素的电子构型为18 s2p63s2p24s2，镁元素的电子 构型为182，稀土元素镥和铽的电子构型分别为1 S22SV3S2p6d1(l4SVcTf14SsVd 16S2和lslV^sVdMsVcTf^sVdies2，这些稀土元素的离子就其几何尺寸而言小于
Ca2+ (rCa=0.99 Α)但大于Mg2+ (rMg=0.66人)，因此其与SiO4四面体的化学键更加极 化。因此，稀土元素离子的存在加宽了激活离子的辐射光谱，而镁离子的存在能够导致荧光 粉的整体辐射强度增加。事实上，附图和表1中的数据完全能够支持上述结论。实施例1 荧光通过如下方法制备本发明的荧光粉。本发明的荧光粉采用固相烧结的方式合成。使用IIB族元素的氧化物、碳酸盐或 碳酸氢盐，例如Lu2O^Tb4OpPr6O1 ^Yb2O3,以及IVA族元素的氧化物，例如SW2或SnO2，作为 反应物。这些氧化物以纳米粉末的形式商业制备而得，其比表面积接近S = 50-40m2/g。在刚铝石行星式球磨机中将所有物质预混合，然后装入刚铝石坩埚中。在炉料的 成份中添加20重量％的碱土元素的氯化物或溴化物作为矿化剂。将坩埚置入转炉中，最高 温度控制在T = 14600C ο在弱还原气体3% H2+97% N2中烧制8-10小时。热处理所得产物之后，在稀盐酸溶液(1 1)中进行加工处理，获得荧光粉颗粒。通过上述方式，以表1中所示化学式的化学计量比分别进行配料，从而制备下述 五种荧光粉，其发光特性的相关参数列于表1中表1
权利要求
1.一种具有钙铁石榴石结构的荧光粉，其化学计量式为 Me2+3Me3+2Me4+3012_2x(Fx,Nx),其中 Me2+ = Mg2+ 和 Ca2+ 和 Sr2+ 和 Ba2+ ； Me3+ = Ce3+ 和 Tb3+ 和 Lu3+ 和 Yb3+ 和 I^r3+ ； Me4+ = Si4+ 和 Sn4+ ； 0. 001 < X < 0. 05 ；以荧光粉基质计，该荧光粉中元素的原子份数为Mg彡12.5%, Ca^ 15%, Sr ^ 2. 5%, Ba ^ 1. 0%, Ce < 2. 5%, Tb ^ 10%, Lu 彡 10%, Yb < 0. 1 %, Pr < 0. 1 %, Si ^ 15%, Sn < 2%,条件是 Tb+Ce+Yb+Pr 彡 12. 5%。
2.根据权利要求1所述的具有钙铁石榴石结构的荧光粉，其中该荧光粉选自Ce0. 05^^0. 001^1. 5^1. 5Tb。. 449§土3〇11. 98^0. 01^0. 01、 CeO. 03^^0. OOlCai. 4sMgi. ^Lui. 8Tb0 Βθδ βΟ Ι. 98^0. 01^0. 01、Ce0.03^^0. OoiCa1.6MgL 4Lu1Tb0 969S12.98§η0· 201L 94F0_ 03N0.03、Ce0.03^^0. ooiPr0. Q05Ca1.6MgL2Sr0. ^u1Tb0 964Si301L92F0_04N0.或Ce0.03^^0.001^1.。Mgi.7^0.2^ . ILu1Tb0 969Si30i2.00o
3.一种暖白光发光装置，其特征在于，该发光装置具有在430nm至490nm范围内发光的 辐射光源，以及以均勻厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发光转换层由如权利 要求1或2所述的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。
4.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中所述辐射光源为GaInN蓝光晶片。
5.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中以发光转换层的总重量计，所述荧 光粉的含量为8重量％至观重量％，优选为16重量％至18重量％。
6.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中所述发光转换层具有100μ m至 200 μ m的厚度。
7.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中所述有机硅聚合物或环氧树脂的 分子量小于25000。
8.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中该荧光粉选自Ce0. 05^^0. 001^1. 5^1. 5Tb。. 449§土3〇11. 98^0. 01^0. 01、 Ce0. 03^^0. OOlCai. 4sMgi. ^Lui. 8Tb0 Βθδ βΟ Ι. 98^0. 01^0. 01、Ce0.03^^0. OoiCa1.6MgL 4Lu1Tb0 969S12.98§η0· 201L 94F0_ 03N0.03、Ce0.03^^0. ooiPr0. Q05Ca1.6MgL2Sr0. ^u1Tb0 964Si301L92F0_04N0.或Ce0.03^^0.001^1.。Mgi.7^0.2^ . ILu1Tb0 969Si30i2.00o
全文摘要
本发明涉及用于暖白光LED及其钙铁石榴石之荧光粉，该荧光粉的化学计量式为Me2+3Me3+2Me4+3O12-2x(Fx，Nx)，其中Me2+＝Mg2+和Ca2+和Sr2+和Ba2+；Me3+＝Ce3+和Tb3+和Lu3+和Yb3+和Pr3+；Me4+＝Si4+和Sn4+；0.001＜x＜0.05；以荧光粉基质计，该荧光粉中元素的原子份数为Mg≤12.5％，Ca≤15％，Sr≤2.5％，Ba≤1.0％，Ce＜2.5％，Tb≤10％，Lu≤10％，Yb＜0.1％，Pr＜0.1％，Si≤15％，Sn＜2％，条件是Tb+Ce+Yb+Pr≤12.5％。
文档编号H01L33/50GK102120932SQ20101052153
公开日2011年7月13日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者索辛·纳姆, 罗维鸿 申请人:罗维鸿