专利名称：一种碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及紫光、蓝光LED用发光材料领域，具体涉及一种可 被紫光、蓝光LED激发的碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(Light Emitting Diode; LED)又称固体光源，与传统 的照明光源(白炽灯、荧光灯)相比具有节能、寿命长、无汞污染等独 特优点，被认为将是21世纪新光源的主流。荧光转换型白光二极管 (W-LED)半导体照明技术是当前重要的照明技术之一，根据芯片类 型，主要有两种白光技术方案蓝光LED +黄色荧光粉(或+绿色/ 红色荧光粉)和紫光LED+红/绿/蓝三基色荧光粉。紫光LED+纟l/绿/ 蓝三基色荧光粉被认为是白光LED半导体固体照明的主流技术。然 而，目前应用于 400nm近紫外-紫光芯片上三基色荧光粉中的绿粉和 红粉主要还是传统的ZnS:(Cn+， A产)和Y202S:Eu3+，但是它们光吸收 效率较低，严重影响了白光LED的发光效率；而且由于是以硫化物 为基质，很不稳定，容易潮解，并产生对人体和环境有害的硫化物气 体。近来，文献(Appl. Phys.Lett,， 2005， 86: 211905/1-211905/3)报道了 一种新的绿粉卩-SiA10N:Ei^+，其结构稳定，但合成条件却相当苛刻， 在190(TC保温8个小时，反应气氛为10大气压的N2。因此，研究新 的基质稳定且合成条件温和的白光LED用绿色或红色荧光粉就显得 尤为必要。
在LED封装过程中，需要先将红蓝绿各色荧光粉按照一定比例 混合好，然后再与封装胶混合，此过程不仅增加混粉工艺，并最终导 致白光LED器件的光学性能一致性差。因此，研制具有多发射波段 的白光LED用荧光粉将有利于减少封装工艺，并使得白光LED器件 的光学性能稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可被250 一470nm紫光、蓝光LED激发的碱土卤硅酸盐荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案
本发明提供的碱土卤硅酸盐荧光粉，其化学组成表示式为
2(Ca1.x—0.5z.0.5nSrx)O.mCa(FyCl1.y)2.SiO2: zEu'nMn，其中
n=0时，0^x^0.45， O.OOl^y^O.l, 0.8^m^l.7, 0.003$ z ^ 0.18; 或(Xn^0.30时，0^^0.45, OS 0.1， 0.8^m^l.7, 0.003$ z ^
0.18;
上述白光LED用碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法如下根据荧 光粉的化学组成表示式，称取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化物 或相应的盐类，或称取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化物或相应 的盐类以及助熔剂，充分混合均匀后，先在空气气氛下500 70(TC 烧结1 4小时，然后在还原气氛下700 100(TC烧结1 7小时，冷
却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘干得到碱土卤硅酸盐 荧光粉。
上述助熔剂优选NH4C1、 NH4F、 H3B03、 Li2C03中的一种或多种 的混合物，加入的重量比例为0.05% — 10%。
上述还原气氛为氢气、氨气、炭、 一氧化碳、或氮气与氢气混合
气
本发明荧光粉能够有效吸收250nm~470nm的近紫外光和蓝光， 并有效地发射峰值波长位于505nm~605nm的长波可见光，是一种适 用于白光LED器件应用的新型荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1、本发明的荧光粉的激发光谱非常宽，在250nm 470nm范围具 有强的吸收，适用于紫外或蓝光LED激发，用于白光LED器件。
2、 本发明的荧光粉具有强的长波可见光发射，其发射主峰位于 505nm~605nm且发射峰的位置和数目可调谐。
3、 本发明的荧光粉制备方法简单、易于操作。
图1为本发明2(Ca,4sSr(u)OCaCVSi02: 0.01Eu-0.001Mn荧光
粉的室温激发和发射光谱图2为本发明中2Cao.83Srao801.2Ca(Fo.01Cl,)2.Si02: 0.18Eu荧 光粉室温激发和发射光谱图3为本发明2Cao.舰500.8Ca(Fo.,Cl,9VSi02: 0.003Eu荧光粉
的室温激发和发射光谱图4为本发明中2Caa7604.5CaCl2.Si02: 0.18Eu.0.3Mn荧光粉室 温激发和发射光谱图。
具体实施例方式
实施例1: 2(Ca0.51Sr0.4)O.0.8Ca(F0.07a0.93)2-SiO2: 0.03Eu-0.15Mn
荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.0418g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化 二铕(Eu2O3)0.1056g ， 无水氯化钙(CaCl2)1.6514g , 碳酸锰 (MnCO3)0.3448g，草酸锶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 3.4355g，氟化钙 (CaF2) 0.0874g，助熔剂碳酸锂(Li2C03) 0.7981g，将上述原料在 玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在6(XTC下灼烧2小时， 然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英 管内的空气赶净，然后在一氧化碳气氛下80(TC下灼烧6小时，冷却 后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。 样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄色光。
实施例2: 2(Ca0.8945Sr0.i)O.CaCl2'SiO2: 0.01Eu'0.001Mn荧光粉的 制备
分别称取碳酸钙(CaC03)3.5811g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.0352g ，无水氯化钙(CaCl2)2.2197g ，碳酸锰 (MnCO3)0.0023g，草酸锶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 0.8589g，助熔剂 氯化铵0.3160g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩 埚中，先在空气中60(TC预烧2个小时，然后研磨后，再装入刚玉坩
锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在氨气气
氛80(TC下灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙 醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光或460nm蓝光下 激发，主要发射黄绿光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图1。
实施例3: 2(Ca0.625Sr0.3)O.l,2Ca(F,a0.95)2'SiO2: 0.05Eu.0.1Mn
荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(€&(:03)2.5022§， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.1760g ，无水氯化钙(CaCl2)2.5304g ，碳酸锰 (MnCO3)0.2299g，草酸锶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 2.5766g，氟化钙 (CaF2) 0.0937g，助熔剂氟化氨0.0047g， 将上述原料在玛瑙研钵 中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在空气中5(XTC预烧4个小时， 然后研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内 的空气赶净，然后在一氧化碳气氛700。C下灼烧7小时，冷却后研磨 均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在 400nm紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射橙黄光。
实施例4: 2(Ca0.5185Sr0.45)O.1.7Ca(FaiCl0.9)2'SiO2: 0.003Eu.0.06Mn
荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(€&(:03)2.0758§， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.0106g ，无水氯化钙(CaCl2)3,3961g ，碳酸锰 (MnCO3)0.1379g，草酸锶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 3.8649g，氟化f丐
(CaF2) 0.2655g，助熔剂硼酸(H3B03) 0.1095g，将上述原料在玛 瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在60(TC下灼烧2小时， 然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英 管内的空气赶净，然后在N2和H/气氛75(TC下灼烧5小时，冷却后 研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样 品在400nrn紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射黄光。
实施例5: 2Ca,Sr謹0.1.2Ca(F謹Cl,)2'Si02: 0.18Eu荧光粉的 制备
分别称取碳酸钙(CaC03)3.3229g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.6335g，无水氯化钙(€&02)2.6370§，氟化钙(CaF2) 0.0187g，助熔剂碳酸锂(Li2C03) 0.8501g，将上述原料在玛瑙研钵 中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在55(TC下灼烧3小时，然后取 出研磨后，再装入刚玉坩锅中，在N2和H2气氛IOO(TC下灼烧1小时， 冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样 品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄色光。该荧光粉的 室温激发和发射光谱见图2。
实施例6: 2Cao.8501.4Ca(F,Cl,)rSi02: O.lEu.O. 2Mn荧光粉
的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.4030g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.3519g ，无水氯化钙(CaCl2)3.0143g ，碳酸锰
(MnCO3)0.4598g，氟化转(CaF2) 0.0656g， 助熔剂氯化氨(NH4C1) 0.4248g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中， 加热前先通入氢气将石英管内的空气赶净，然后在热碳气氛95(TC下 灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤， 最终得到样品。样品在460nm蓝光下激发，主要发射黄光。
实施例7: 2(Ca,Sro.2)0.1.7Ca(Fo.o5Cl,)rSi02: 0.12Eu荧光粉的
制备
分别称取碳酸钙(CaC03)2.9626g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.4223g，无水氯化钙(CaCl2)3.5848g，碳酸锶(SrC03) 1.1810g，氟化钙(CaF2) 0.1327g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混 匀后，装入刚玉坩埚中，先在60(TC下灼烧1小时，然后取出研磨后， 再装入刚玉钳锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净， 然后在N2和H2气氛90(TC下灼烧5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎 过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外 光下激发，主要发射橙光。
实施例8: 2Ca,85O'0.8Ca(F。細Cl,9)2.SiO2: 0.003Eu荧光粉的 制备
分别称取碳酸钙(CaC03)3.9975g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化 二铕(Eii2O3)0.0106g，无水氯化钙(CaCl2)1.7740g，氟化钙(CaF2) 0.0012g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，
先在空气中70(TC预烧1个小时，然后研磨后，再装入刚玉坩锅中，
加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在H/气氛850°C 下灼烧2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗 涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射绿光。 该荧光粉的室温激发和发射光谱见图3。
实施例9: 2(Ca0.505Sr0.45)O.Ca(F0.1Cl0.9)2.SiO2: 0.09Eu荧光粉的制
备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.0218g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g,三氧 化二铕(Eu2O3)0.3167g，无水氯化钙(CaCl2)1.9977g，碳酸锶(SrC03) 2.6573g，氟化钙(CaF2) 0.1561g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混 匀后，装入刚玉坩埚中，先在50(TC下灼烧3小时，然后取出研磨后， 再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净， 然后在N2和H2气氛95(TC下灼烧2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎 过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外 光或460nm蓝光下激发，主要发射橙红光。
实施例10: 2Cao.760.1.5CaCl2.Si02: 0.18Eu.0.3Mn荧光粉的制备 分别称取碳酸钙(CaCO3)3.0426g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二铕(Eu2O3)0.6335g ，无水氯化钙(CaCl2)3.3295g ，碳酸锰 (MnCO3)0.6897g， 助熔剂硼酸(H3B03) 0.2669g，碳酸锂(Li2C03) 0.2669g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，
先在500。C下灼烧4小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加
热前先通入H2气氛将石英管内的空气赶净，然后在H2气氛85(TC下 灼烧4小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤， 最终得到样品。样品在400nm紫外光和460nm蓝光下激发，主耍发 射黄光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图4。
权利要求
1.一种碱土卤硅酸盐荧光粉，其化学组成式为2(Ca1-x-0.5z-0.5nSrx)O·mCa(FyCl1-y)2·SiO2:zEu·nMn，其中，n＝0时，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30时，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；
2. 权利要求1所述碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于 包括如下步骤根据化学组成式，称取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素 的氧化物或相应的盐类，或称取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化 物或相应的盐类以及助熔剂，充分混合均匀后，先在空气气氛下500 70(TC烧结1 4小时，然后在还原气氛下700 100CTC烧结1 7小 时，冷却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘千得到碱土卤 硅酸盐荧光粉。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述还原气氛为氢气、氨气、炭、 一氧化碳、或氮气与氢气混合气。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述助熔剂为NH4C1、 NH4F、 H3B03、 Li2C03中的一种或多种的混合物，加入的重
全文摘要
本发明公开了一种碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法。该荧光粉的通式为2(Ca<sub>1-x-0.5z-0.5n</sub>Sr<sub>x</sub>)O·mCa(F<sub>y</sub>Cl<sub>1-y</sub>)<sub>2</sub>·SiO<sub>2</sub>zEu·nMn，其中n＝0时，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30时，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；该荧光粉的制备方法为按通式比例准确称量原料，将上述结构式中的元素的氧化物或相应的盐类，或和助熔剂，混磨均匀后，先在空气气氛下500～700℃烧结1～4小时，然后在还原气氛下700～1000℃烧结1～7小时，冷却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘干。本发明公开的荧光粉在250～470nm波长范围内具有强吸收，其发射主峰位于505～605nm，且波长可调谐，具有可被紫光、蓝光LED芯片有效激发等优点。
文档编号H01L33/00GK101100605SQ20071002915
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者丁唯嘉, 刘宗淼, 静 王, 锵 苏 申请人:中山大学