专利名称：一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法
技术领域：
本发明一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法属于电池领域。特别涉 及锂离子电池正极材料的类球形磷酸铁锂的固相制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效 应、工作温度范围宽等许多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS 、 摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有 良好的应用前景，是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技 术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是 LiCoO, 、 LiMnA和LiFeP(X等。但LiCo02是唯一大规模商品化的正极材料，研 究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，特别是存在 一定的安全性能的问题。尖晶石LiMnA成本低，安全性好，但循环性能尤其是 高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。具有正交橄榄石 结构的磷酸铁锂(LiFePOJ正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研 究表明LiFeP(X不仅具有LiCo02和LiMn必的优点，而且具有成本低、高低 温性能好、循环寿命长、工作电压适中(3.4V )、平台特性好，电压极平稳 (可与稳压电源媲美)、理论容量大(170mAh/g)、结构稳定、安全性能极 佳(0与P以强共价键牢固结合，使材料很难桥氧分解)、高温性能和循环性 能好、充电时体积縮小，与碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液 系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。但是，磷酸铁锂存在 两个明显的缺点， 一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低 二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。
目前，合成磷酸铁锂材料主要通过高温固相反应法，即将锂源、磷源、铁 源一起研磨混合，在高温下锻烧合成。在研磨混合过程中，掺入杂质金属化合 物或碳源，改善材料的导电性。该方法存在明显的缺点， 一是掺入的杂质金属
化合物或碳源未能与锂源、磷源、铁源充分均匀混合，未能达到充分掺杂的作 用，材料的导电性改善不明显。二是合成的粉体材料即使导电有所改善，但振 实密度低， 一般振实密度仅为1.0—1.25 g/cm3 ，比钴酸锂(一般振实密度2. 2 一 2. 59 g/cnr'耐，高的达到2. 8 — 2. 99 g/cm3)要低得多，低的堆积密度使得 磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂材料低了很多，毫无优势可言，阻碍了该材料 的实际应用发展。
合成磷酸铁锂材料另一种方法是前驱体采用湿法合成。如CN03102665. 6 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法，CN200510002012. 9高密度球形磷酸铁锂及 磷酸锰铁锂的制备方法，CN200610065212. 3高密度球形磷酸铁锂的制备方法 等，都是采用湿法合成前驱体。其优势是提高了磷酸铁锂材料的振实密度，一 般可以到达1.8—一2.2g/cm3，但湿法生产磷酸铁锂材料设备要求高，工艺控 制要求高，废水处理量较大，不适合于批量生产和商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种电导率高，充放电 性能好，堆积密度高，体积比容量大，导电性改善明显，前驱体采用固相合成 工艺，磷酸铁锂合成容易，晶体形貌、晶粒大小相同，改善了磷酸铁锂的导电 性能，而且改善了磷酸铁锂材料的过充、过放性能，适合于批量生产和商业化 生产的 一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来实现的
本发明提供的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法是浆化球磨一干 燥一_合成细化一一覆碳筛分— 一包装，包括以下各步骤-
1、 以元素摩尔比铁源磷源锂源=1 : 1 : t-l.Ol，称取铁源、磷源、锂 源，掺杂金属与铁元素的摩尔比为0.'01—().03，再称取铁源、磷源和锂源总重 量的重量百分比O. 1 — 10%的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4一8小 时，取出后，在80—12(TC的真空干燥箱内进行干燥。
2、 干燥好的物料，在氮气保护下，在25(TC—40(TC下预分解2—10小时， 然后在650 — 72(TC反应合成18 — 26小时，并以每分钟4_8°C的速度降温到80 'C以下，将合成好的产物取出。
3、 合成好的产物再与重量百分比1一15%的导电剂或有机碳源均匀混合，
在500 — 68(TC氮气保护下覆碳6—16小时，并以每分钟5—10'C的速度降温到 8(TC以下，将覆碳好的改性产品取出。得到高密度、高性能类球形的磷酸铁锂产
叩o
所述的铁源为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸 二铵亚铁、硫酸铵亚铁中的一种或一种以上的混合物。
所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷 酸氢二钾、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一 种或一种以上的混合物。
所述的掺杂金属为Mg、 Ti、 Cr、 Al、 Sr的化合物的一种或一种以上的混合
物，所述的掺杂金属所用的化合物为硝酸镁、氧化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸钛、 氧化钛、钛酸锂、氧化锆、硝酸锆、碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种 或一种以上的混合物，用量为掺杂金属/铁=0. 01—0.03摩尔比。
所述的晶核生长剂为纳米银粉、纳米铜粉、纳米炭粉、超细氧化钛粉、氧化 铝粉中的一种或一种以上的混合物。
所述的有机碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖中的一种或一种以上的混合物，用量 质量比为蔗糖、淀粉或葡萄糖/磷酸铁锂=0.5 — 15 %。
所述的导电剂为石墨、乙炔黑、有机碳源中的一种或一种以上的混合物。
本发明原料混合采用去离子水湿磨工艺，原料混合釆用去离子水，用水量为 干原料的重量的15 — 25%，这样避免了采用有机溶剂湿磨工艺带来生产不安全 的现象。
本发明干燥是采用充氮气保护真空干燥，温度控制在80 — 12(TC。 本发明在合成前加入了重量百分比O. 1 — 10%晶核生长剂，使合成的磷酸铁
锂材料形貌一致，粒径分布均匀。
本发明采用先合成再覆碳，避免了合成、覆碳一步完成工艺造成振实密度低
的缺点。
本发明在合成前加入了金属化合物，摩尔比为掺杂金属/铁=0. Ol—O. 03， 使得磷酸铁锂材料不仅有良好的导电性能，而且有高性能的过充、过放性能。 本发明采用固相工艺生产高密度的覆碳类球形磷酸铁锂产品，振实密度最
高，达到1.55 — 1.75g/ml，在一般的固相生产工艺的基础上(1.0 — 1.3)提高 了 15 — 40%，该材料的体积比容量比一般材料提高了 15 — 40%。
本发明提高材料的振实密度和体积比容量，并通过导入晶核生长剂、覆碳和 掺杂金属离子，改善材料的导电性能。本发明所生产的产品松装密度达0.6 一O. 7g/cm3;振实密度达1.55 — 1.75g/cm3;导电性能接近钴酸锂的水平，达到 5Xl(TScnT';材料质量比容量能达125_145mAh/g (0. 2C充放)。
本发明提供的类球形高密度高性能磷酸铁锂固相生产工艺与其他生产工艺 的区别在于
1、 采用去离子水进行湿磨，而不用有机试剂，避免了物料在千燥过程中，安 全事故的发生。
2、 本工艺前驱体采用固相合成工艺，避免了湿法合成前驱体过程中，设备庞 大，废水处理量大的不足。
3、 能很好地控制生产规模和反应气氛；同时物料受热非常均匀，物料温度一 致性高。
4、 本发明先合成再复碳的工艺，能很好地克服了磷酸铁锂材料导电性差、振 实密度低的缺点。
5、 本发明在高温合成过程中导入了晶核生长剂，很好地克服了在高温合成过 程中，磷酸铁锂合成困难，晶体形貌不一，晶粒大小不同的缺点。
6、 本发明在高温合成过程中导入掺杂金属，不仅改善了磷酸铁锂的导电性 能，而且改善了磷酸铁锂材料的过充、过放性能。
附图1本发明材料晶体形貌。
附图2本发明材料X射线粉末f疗射图谱。
附图3本发明材料做成18650 — 1200mAh电池，1C充放循环寿命。
附图4本发明材料充放电曲线。
附图5本发明材料质量比容量。
附图6本发明材料做成18650— 1200raAh电池，1C充10C放循环寿命。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明的工艺包括以下各步骤
1、 原料配比铁源、磷源、锂源=1 : 1 : 1-1.01，掺杂金属Mg、 Ti、 Cr、 Al、 Sr的化合物，金属/铁=0. 01 — 0.03摩尔比，晶核生长剂为铁源、 磷源、锂源三元素物质重量百分比0. 1 — 10%。
2、 磨浆称取去离子水铁源、磷源、锂源三元素物质重量=0. 18 0.22: 1。搅拌混合4一8小时。取出，在真空下80—12(TC干燥5-8小时。
3、 合成在氮气保护下，在合成炉中，250—400。C预分解，2 — 10小时，然 后，在650 — 72(TC下，在合成炉中进行合成反应18 — 26小时。反应完全 后，以每分钟4一8'C的速度的温度梯度降温到8(TC，取出产物。
4、 覆碳在合成产物中加入重量百分比1 —15%的有机碳源，充分混合。然 后，在覆碳炉中进行覆碳，覆碳温度为500--68CTC，并以每分钟5_10 'C的速度降温到8(TC以下，氮气保护。
实施例一
称取6169克草酸亚铁，3992克磷酸二氢铵，1293克碳酸锂，68克纳米银 粉晶核生长剂。原料水=2: 1，湿磨4小时。真空105—11(TC干燥6小时。 物料在氮气保护下，5'C/分钟升温，360'C预分解10小时，再70(TC合成16小 时。6 — 1(TC/分钟降温到8(TC，出料。物料中均匀地加入8%的葡萄糖，再在氮 气保护下55(TC覆碳10小时。降温到8(TC。对物料进行球磨和筛分，得到磷酸 铁锂晶体粉末。该材料的性能如下
松装密度 0.65 g/cm3
振实密度 1.64 g/cm3
亚铁含量 30.89 %
含碳量 2.81 % -
比表面积 22.7m7g
Dl0 0.70um;D5。L 90um;D9。
5.79um 材料晶体形貌见附图l;
材料X射线粉末衍射图谱见附图2;
材料做成18650—1200mAh电池，1C充放循环寿命见附图3 实施例二
称取6169克草酸亚铁，3992克磷酸二氢铵，1293克碳酸锂，82克纳米铜 粉晶核生长剂。原料水=2: 1，湿磨4小时。真空105 — 110'C干燥6小时。 物料在氮气保护下，5'C/分钟升温，360'C预分解10小时，再70(TC合成16小
时。6—icrc/分钟降温到8crc，出料。物料中均匀地加入10%的葡萄糖，再在
氮气保护下55(TC覆碳10小时。降温到8(TC。对物料进行球磨和筛分，得到磷 酸铁锂晶体粉末。该材料的性能如下
0. 67 g/cnV3 1.62 g/cm3 30.43 % 2.95 % 23. 4m7g D5。2. 12um;
松装密度
振实密度
亚铁含』 含碳』
比表面积
Dl0 0.92um;D502. 12um;D90 3.98um 材料充放电曲线见附图4;
材料质量比容量见附图5;
材料做成18650 — 1200mAh电池，1C充10C放循环寿命见附图权利要求
1、一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是包括以下各步骤1、以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1-1.01，称取铁源、磷源、锂源，掺杂金属与铁元素的摩尔比为0.01-0.03，再称取铁源、磷源和锂源三物料总重量的重量百分比0.1-10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4-8小时，取出后，在80-120℃的真空干燥箱内进行干燥，2、干燥好的物料，在氮气保护下，在250℃-400℃下预分解2-10小时，然后在650-720℃反应合成18-26小时，并以每分钟4-8℃的速度降温到80℃以下，将合成好的产物取出，3、合成好的产物再与重量百分比1-15％的导电剂或有机碳源均匀混合，在500-680℃氮气保护下覆碳6-16小时，并以每分钟5-10℃的速度降温到80℃以下，将覆碳好的改性产品取出。
2、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的铁源为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸二 铵亚铁、硫酸铵亚铁中的一种或一种以上的混合物。
3、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸 氢二钾、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
4、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、硫,锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种 或-一种以上的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其 特征是所述的掺杂金属为Mg、 Ti、 Cr、 Al、 Sr的化合物的一种或一种以上的混合物。
6、根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的晶核生长剂为纳米银粉、纳米铜粉、纳米炭粉、超细氧化钛粉、氧化铝 粉中的 一种或一种以上的混合物。
7、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的有机碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖中的一种或一种以上的混合物，用量质 量比为蔗糖、淀粉或葡萄糖/磷酸铁锂=0.5—15 %。
8、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的导电剂为石墨、乙炔黑、有机碳源中的一种或一种以上的混合物。
9、 根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是原料混合采用去离子水，用水量为干原料的15 — 25%。
10、 根据权利要求5所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征 是所述的掺杂金属的化合物为硝酸镁、氧化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸钛、氧化 钛、钛酸锂、氧化锆、硝酸锆、碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或一 种以上的混合物，用量为掺杂金属/铁=0. 01—0.03摩尔比。
全文摘要
本发明一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法属于电池领域，包括以下各步骤以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1-1.01，掺杂金属摩尔比为0.01-0.03，再称取0.1-10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4-8小时，取出后，在80-120℃的真空干燥箱内进行干燥，在氮气保护下，在250℃-400℃下预分解2-10小时，然后在650-720℃反应合成18-26小时，合成好的产物再与为1-15％的导电剂或有机碳源均匀混合，在500-680℃氮气保护下覆碳6-16小时，并以每分钟5-10℃的速度降温到80℃以下，将覆碳好的改性产品取出，本发明采用固相工艺生产高密度的覆碳类球形磷酸铁锂产品，振实密度最高，在一般的固相生产工艺的基础上提高了15-40％，该材料的体积比容量比一般材料提高了15-40％。
文档编号H01M4/58GK101112979SQ20071002899
公开日2008年1月30日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者夏信德, 曾小毛, 军 李, 薛建军, 飞 高 申请人:广州市鹏辉电池有限公司