一种形貌可控的磷酸铁锂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种形貌可控的磷酸铁锂及其制备方法。其特征是磷酸铁锂的形貌可以由控制剂控制，通过抑制和减弱磷酸铁锂在不同晶面的生长速度从而得到形貌特征明显的纤维状、片状、球形形貌的磷酸铁锂颗粒。进一步制备方法是利用动态磨盘式螺杆反应器的双阶反应，使物料塑化、均化、结晶反应、剪切碳化，最终获得不同形貌的磷酸铁锂颗粒。该制备方法得到的磷酸铁锂形貌特征不但明显，而且均匀稳定，结晶度高，可实现连续可控的生产。
【专利说明】一种形貌可控的磷酸铁锂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能二次锂电池材料领域，具体涉及一种形貌可控的磷酸铁锂以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池用橄榄石型LiFePO4正极材料因具有结构稳定、理论比容量较高、原料来源丰富、环境友好等诸多优点而成为近年来的研究热点。但是，由晶体本身结构所决定的电子电导率低及锂离子扩散系数小的缺点使其高倍率充放电时的可逆比容量降低，限制了该材料的大规模商业化应用。目前，增强LiFePO4材料的导电性、提升其大电流充放电比容量的方法主要有颗粒微细化、包覆碳、掺杂金属。但在具体制作过程中，由于颗粒过细直接导致振实密度降低，影响使用。而包覆碳和掺入金属采用一般的固相法将粉末进行简单混合，存在大颗粒反应活性差，难以均匀包覆和掺杂。通常需要共沉淀法、溶胶-凝胶法等湿化学工艺在分子水平上进行均匀混合，但是会降低材料的理论容量，而且工艺复杂、能耗高、污染严重，难以得到电化学性能稳定的磷酸铁锂。
[0003]为了弥补现有对磷酸铁锂进行微细化、包覆碳、掺杂金属的不足，出现了通过控制磷酸铁锂二次成粒时的形貌来提升磷酸铁锂的电化学性能。如:纳米纤维状LiFePO4因其直径较小，Li+离子的扩散路径也较短，从而可以使锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能；纳米片状LiFePO4因为可以减小纳米粒子b轴方向的厚度来缩短Li+离子的扩散路径，优化Li+离子的嵌入/脱嵌过程；球形LiFePO4纳米颗粒由于相互间的接触面小，不易出现团聚和架桥现象，具有界面自由能较低，体积能量密度较高，流动性能较好，振实密度高等优点；棒状LiFePO4的电极具有较好的比放电容量，在高倍率放电下可以表现出良好的性能；甚至通过多孔化提高LiFePO4的锂离子迁移效果。
[0004]中国发明专利CN102340002 B公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维及其制备方法，该方法采用静电纺丝技术，利用高分子作为模板，将磷酸铁锂前驱液形成直径170-250nm，长度大于100 μ m的纤维。
[0005]中国发明专利CN102842716 A公开了一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，该方法将所配制的均相分散体系放入密封反应容器，将密封的反应容器进行微波加热、反应、冷却，将生成物分离，经洗涤干燥后煅烧，得到尺寸在IOOnm以内的纳米级片状磷酸铁锂单晶体。
[0006]中国发明专利CN101638226B公开了一种球形磷酸铁锂的制备方法，该方法通过旋转炉旋转滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂。它解决了现有磷酸铁锂的制备方法制成的磷酸铁锂振实密度低、导电率低的问题。
[0007]中国发明专利CN101794880B公开了一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法，该方法利用雾化干燥得到多孔磷酸亚铁锂，比表面积增大，孔隙度高，提高了 Li+的脱嵌速率。
[0008]根据上述，通过磷酸铁锂颗粒的形貌控制可以使磷酸铁锂的晶面暴露得更多，这样有助于Li+离子的嵌入与脱嵌，从而提高其扩散系数。尤其是特殊的形貌对导电性甚至振实密度有明显提升。然而目前对于控制磷酸铁锂的形貌，不但工艺复杂，形貌控制难度大，而且得到不同形貌的磷酸铁锂的均匀度低、结晶度低，形貌特征不明显，导致电压不稳，尤其是不同批次生产的磷酸铁锂存在较大的差异。
【发明内容】
[0009]针对现有技术不同形貌磷酸铁锂时存在均匀度低、结晶度低、形貌特征不明显、电压不稳的缺陷，本发明提供一种形貌可控的磷酸铁锂，其特征是该磷酸铁锂的形貌可以由控制剂控制从而得到形貌特征明显的纤维状、片状、球形形貌的磷酸铁锂颗粒。进一步本发明提供形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，该方法利用动态磨盘式螺杆反应器，通过选用不同的控制剂，抑制和减弱磷酸铁锂在不同晶面的生长速度实现磷酸铁锂形貌可控。
[0010]本发明一种形貌可控的磷酸铁锂，其特征是:由磷酸铁锂的初始原料与控制剂组成，组成的各组分按重量份计为:
磷酸铁锂初始原料 95-100份，
控制剂0.5-1份，
热塑性淀粉3-5份，
含氮共轭聚合物 1-3份，
加工助剂0.2-0.5份。
[0011]其中所述的磷酸铁锂初始原料按照锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，所述的锂源为硝酸锂、氢氧化锂中的一种；所述的铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种；所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种。
[0012]所述的控制剂可以根据形貌需要选择使用，其中选用可溶性镁盐作为纤维状磷酸铁锂的控制剂；选用草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种作为片状磷酸铁锂的形貌控制剂；选用气相二氧化硅作为球形磷酸铁锂的控制剂。
[0013]所述的热塑性淀粉为通过多元醇增塑的具有可热塑加工性的淀粉，一方面具备热塑加工性可以辅助磷酸铁锂在螺杆中动态反应，另一方面，热塑性淀粉高温碳化后可以作为磷酸铁锂良好的导电剂。
[0014]所述的含氮共轭聚合物为具有良好导电性的聚合物聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)中的一种，其不但可以抑制二价铁向三价铁转换，而且是优良的导电剂，并防止已成形的磷酸铁锂团聚。
[0015]所述的加工助剂主要为润滑助剂选用硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种，优选油酸酰胺。
[0016]本发明一种形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，按照上述原料组成的各组分按重量份进行如下具体的制备步骤:
1)将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放24h-48h ；
2)将步骤I)得到的混合料与热塑性淀粉、含氮共轭聚合物、控制剂、加工助剂输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1200-1500rpm，强力搅拌5-15min，控制温度在800C ^120° C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并沿不同晶向开始生长，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成不同形貌的磷酸铁锂颗粒。
[0017]上述制备方法中，制备步骤I)所述的缓冲溶液为NH3.H2O和NH4Cl组成的缓冲溶液，加入量以完全湿润锂源、铁源、磷源为准。
[0018]上述制备方法中，制备步骤2)所述的控制剂可以根据形貌需要选择使用，其中选用可溶性镁盐作为纤维状磷酸铁锂的控制剂，可溶性镁盐由于Mg2+的抑制，侧向以单晶形式快速链接生长，最终形成纤维状的磷酸铁锂；选用草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种作为片状磷酸铁锂的形貌控制剂，可以抑制磷酸铁锂在b轴向的生长，而是在ac 二维方向快速生长最终形成片状磷酸铁锂；选用气相二氧化硅作为球形磷酸铁锂的控制剂，其优异的各向同性诱使磷酸铁锂在三维方向均匀生长，最终形成球形磷酸铁锂。
[0019]上述制备方法中，制备步骤3)所述的磨盘式螺杆反应器是由捏合盘和螺杆组成的双阶式连续反应器，其特征在于第一阶通过捏合盘锥芯体和锥形腔体相对旋转运动使物料塑化、均化、并发生结晶反应，捏合盘转速控制在50-120rpm ;在第二阶设置剪切螺杆，其特征在于，螺杆剪切筒的内壁上设有梯形螺纹槽，所述梯形螺纹槽的升角为45度至90度，是一种强剪切力化学反应器，对物料进行剪切碳化，螺杆主机螺杆转速设置在150-250rpm，温度控制在:一区100-120°C;二区200-300°C;三区300-400°C，进一步，所述料筒外设有加热器和恒温器。
[0020]现有技术证明，磷酸铁锂二次成粒时的形貌特征可以显著提升磷酸铁锂的电化学性能。然而在具体制备过程中，无论是喷雾成型还是沉淀法、水热法，磷酸铁锂的形貌均难以控制，或者形貌特征并不明显。本发明是通过不同的控制剂可以控制磷酸铁锂在二次成粒时不同的晶面生长速度，从而获得纤维状、片状、球形形貌的磷酸铁锂颗粒。进一步，本发明提出了利用动态磨盘式螺杆反应器制备形貌可控的磷酸铁锂，其利用双阶连续反应器，借助热塑性加工载体，通过第一阶捏合盘的使物料塑化、均化、并发生结晶反应；在第二阶设置剪切螺杆，通过强剪切对物料进行剪切碳化，最终得到了不同形貌的磷酸铁锂颗粒。该制备方法得到的磷酸铁锂形貌特征不但明显，而且均匀稳定，结晶度高，可实现连续可控的生产。
[0021]本发明一种形貌可控的磷酸铁锂及其制备方法，与现有不同形貌磷酸铁锂的技术相比，其突出的特点在于:
1、本发明提出一种形貌可控的磷酸铁锂，其特征是通过控制剂可以控制磷酸铁锂在不同晶面的生长速度，从而获得不同形貌的磷酸铁锂颗粒。
[0022]2、本发明提出一种形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，其特征是通过动态磨盘式螺杆反应器，利用其双阶连续反应器，借助热塑性加工载体，通过第一阶捏合盘的使物料塑化、均化、并发生结晶反应；在第二阶设置剪切螺杆，通过强剪切对物料进行剪切碳化，最终得到了不同形貌的磷酸铁锂颗粒。该制备方法得到的磷酸铁锂形貌特征不但明显，而且均匀稳定，结晶度高。
[0023]3、本发明提出一种形貌可控的磷酸铁锂，可实现连续稳定的不同形貌磷酸铁锂的生产，设备投入低，生产效率高，整个制作过程无污染排放，高效节能。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明所得片状形貌磷酸铁锂颗粒的SEM电镜图。
[0025]图2是本发明所得纤维状形貌磷酸铁锂颗粒的SEM电镜图。
[0026]图3是本发明所得球形形貌磷酸铁锂颗粒的SEM电镜图。
【具体实施方式】
[0027]以下【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
[0028]实施例1
O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放24h，所述的锂源为硝酸锂；所述的铁源为硝酸铁；所述的磷源为磷酸二氢铵；
2)将步骤I)得到的混合料重量份95份与3重量份的热塑性淀粉、I重量份的含氮共轭聚合物聚乙烯基咔唑、0.5重量份的控制剂草酸铵、0.5重量份的加工润滑助剂，输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1200rpm，强力搅拌5min，控制温度在80°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并延不同晶向开始生长，螺杆主机螺杆转速设置在150rpm，温度控制在:一区100-120°C;二区200-300°C;三区300-400°C，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成片状形貌的纳米磷酸铁锂颗粒。
[0029]如图1所示，实施例1得到的片状形貌磷酸铁锂径向直径均匀分布在0.5-1 μ m之间，不但均匀度高，而且径厚比大，b轴方向的大幅缩短，Li+离子的扩散路径缩短。
[0030]实施例2
O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放48h，所述的锂源为氢氧化锂；所述的铁源为、醋酸亚铁；所述的磷源为磷酸氢二铵；
2)将步骤I)得到的混合料重量份100份与4重量份的热塑性淀粉、2重量份的含氮共轭聚合物聚吡咯、I重量份的控制剂氯化镁、0.5重量份的加工润滑助剂，输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1500rpm，强力搅拌lOmin，控制温度在80°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并延不同晶向开始生长，螺杆主机螺杆转速设置在200rpm，温度控制在:一区100-120°C;二区200-300°C;三区300-400°C，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成纤维状形貌的纳米磷酸铁锂颗粒。[0031]如图2所示，实施例2得到的纤维状形貌磷酸铁锂杂支少，纤维直径约在0.1 μ m，纤维长度约5-10之间，长径比高，直径较小，Li+离子的扩散路径缩短。
[0032]实施例3
O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放30h，所述的锂源为硝酸锂；所述的铁源为氯化铁；所述的磷源为磷酸氢二铵；
2)将步骤I)得到的混合料重量份98份与5重量份的热塑性淀粉、3重量份的含氮共轭聚合物聚苯胺、0.5重量份的控制剂二氧化硅、0.3重量份的加工润滑助剂，输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1200rpm，强力搅拌15min，控制温度在120°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并延不同晶向开始生长，螺杆主机螺杆转速设置在150rpm，温度控制在:一区100-1200C;二区200-300°C;三区300-400°C，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成球形形貌的纳米磷酸铁锂颗粒。
[0033]如图3所示，实施例3得到的球形形貌磷酸铁锂直径均匀分布在200_250nm之间，球度圆滑，均匀度高。
[0034]实施例4
O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放48h，所述的锂源为硝酸锂；所述的铁源为氯化亚铁；所述的磷源为磷酸二氢铵；
2)将步骤I)得到的混合料重量份96份与4重量份的热塑性淀粉、I重量份的含氮共轭聚合物聚乙烯基咔唑、0.5重量份的控制剂草酸钠、0.2重量份的加工润滑助剂，输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1500rpm，强力搅拌lOmin，控制温度在100°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并延不同晶向开始生长，螺杆主机螺杆转速设置在150rpm，温度控制在:一区100-120°C ;二区200-300°C;三区300-400°C，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成片状形貌的纳米磷酸铁锂颗粒。
[0035]对实施例4得到的片状形貌磷酸铁锂的电化学型性能进行测试，片状磷酸铁锂颗粒厚度50-70nm，平均粒径lOOOnm，BET比表面积49.87m2/g，振实密度2.053g/cm3 ;样品在0.5C、1.0C、10C三个倍率下的首次放电比容量分别为164.65mAh.g_l、162.91mAh.g_l、160.12mAh.g-1,具有较高的放电比容量的保持率。
[0036]实施例5
O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放40h，所述的锂源为氢氧化锂；所述的铁源为硝酸铁；所述的磷源为磷酸氢二铵；
2)将步骤I)得到的混合料重量份97份与5重量份的热塑性淀粉、3重量份的含氮共轭聚合物聚乙烯基咔唑、I重量份的控制剂二氧化硅、0.4重量份的加工润滑助剂，输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1200rpm，强力搅拌5min，控制温度在120°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应；
3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并延不同晶向开始生长，螺杆主机螺杆转速设置在150rpm，温度控制在:一区100-120°C;二区200-300°C;三区300-400°C，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成球形形貌的纳米磷酸铁锂颗粒。
[0037]对实施例5得到的球形形貌磷酸铁锂颗粒的性能进行测试，其电导率优于10_4S/cm,锂离子的扩散系数达到l(rlclcm2/S，振实密度2.216g/cm3。
【权利要求】
1.一种形貌可控的磷酸铁锂，其特征是:由磷酸铁锂的初始原料与控制剂组成，组成的各组分按重量份计为: 磷酸铁锂初始原料 95-100份， 控制剂0.5-1份， 热塑性淀粉3-5份， 含氮共轭聚合物 1-3份， 加工助剂0.2-0.5份， 其中所述的磷酸铁锂初始原料按照锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，所述的锂源为硝酸锂、氢氧化锂中的一种；所述的铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种；所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种；所述的控制剂可以根据形貌需要选择使用，其中选用可溶性镁盐作为纤维状磷酸铁锂的控制剂；选用草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种作为片状磷酸铁锂的形貌控制剂；选用气相二氧化硅作为球形磷酸铁锂的控制剂；所述的热塑性淀粉为通过多元醇增塑的具有可热塑加工性的淀粉；所述的含氮共轭聚合物为聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)中的一种；所述的加工助剂为润滑助剂。
2.一种形貌 可控的磷酸铁锂的制备方法，其特征是:利用动态磨盘式螺杆反应器，通过选用不同的控制剂，抑制和减弱磷酸铁锂在不同晶面的生长速度，从而获得纤维状、片状、球形形貌的磷酸铁锂颗粒，按照上述组成的各组分按重量份进行如下具体制备步骤: O将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入适量的缓冲溶液混均陈放24h-48h ； 2)将步骤I)得到的混合料与热塑性淀粉、含氮共轭聚合物、控制剂、加工助剂输入立轴反射型微粉碎机，转子转速控制在1200-1500rpm，强力搅拌5_15min，控制温度在800C ^120°C，通过刀片切割和高速气流碰撞的双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，使热塑性淀粉、含氮共轭聚合物与磷酸铁锂原料预反应； 3)将步骤2)得到的预反应料送入磨盘式螺杆反应器，通过动态磨盘式螺杆反应器的连续动态热塑性挤压，在控制剂作用下，磷酸铁锂不同晶面的生长速度出现差异，晶粒逐步形成并沿不同晶向开始生长，先后均化、结晶反应、剪切碳化，最终形成不同形貌的磷酸铁锂颗粒。
3.如权利要求2所述的一种形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:制备步骤1)所述的缓冲溶液为NH3.H2O和NH4Cl组成的缓冲溶液，加入量以完全湿润锂源、铁源、磷源为准。
4.如权利要求2所述的一种形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:制备步骤2)所述的控制剂可以根据形貌需要选择使用，其中选用可溶性镁盐作为纤维状磷酸铁锂的控制剂，可溶性镁盐由于Mg2+的抑制，侧向以单晶形式快速链接生长，最终形成纤维状的磷酸铁锂；选用草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种作为片状磷酸铁锂的形貌控制剂，可以抑制磷酸铁锂在b轴向的生长，而是在ac 二维方向快速生长最终形成片状磷酸铁锂；选用气相二氧化硅作为球形磷酸铁锂的控制剂，其优异的各向同性诱使磷酸铁锂在三维方向均匀生长，最终形成球形磷酸铁锂。
5.如权利要求2所述的一种形貌可控的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:制备步骤3)所述的磨盘式螺杆反应器是由捏合盘和螺杆组成的双阶式连续反应器，其特征在于第一阶通过捏合盘锥芯体和锥形腔体相对旋转运动使物料塑化、均化、并发生结晶反应，捏合盘转速控制在50-120rpm ;在第二阶设置剪切螺杆，其特征在于，螺杆剪切筒的内壁上设有梯形螺纹槽，所述梯形螺纹槽的升角为45度至90度，是一种强剪切力化学反应器，对物料进行剪切碳化，螺杆主机螺杆转速设置在150-250rpm，温度控制在:一区100-120°C ;二区200-3000C ;三区300-4 00°C，进一步，所述料筒外设有加热器和恒温器。
【文档编号】H01M4/58GK104009229SQ201410215299
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】陈庆, 曾军堂 申请人:成都新柯力化工科技有限公司