专利名称：利用分光镜进行稳定的同位素测量的方法和装置的制作方法
同位素分析对医学领域中的疾病诊断是非常有用的，其中通过测量在施加包含同位素的药物后同位素浓度或浓度比的变化可以确定生命体的代谢功能。在其它领域中，可以用同位素分析进行植物光合作用和代谢作用的研究，和进行地球化学领域中的生态示踪。
本发明涉及根据同位素的光吸收特性分光性地测量同位素气体浓度或浓度比的稳定的同位素测量方法和装置。
众所周知，被称作幽门螺旋杆菌(HP)的细菌或过劳会引起胃溃疡和胃炎。
如果在患者的胃中存在HP，则应给患者施以抗菌素或类似药物以进行除去细菌的治疗。因此，检查患者是否带有HP是必不可少的。HP在将脲分解成二氧化碳和氨方面具有很强的脲酶活性。
碳具有质量数为12、13和14的同位素，其中质量数为13的13C因其具有非放射性和稳定性而易于处理。
如果在将用同位素13C示踪的脲施用于患者后成功地测得作为最终代谢产物的13CO2的浓度或患者呼吸时13CO2与12CO2的浓度比，则能够确定所存在的HP。
然而，实际上出现在二氧化碳中的13CO2与12CO2的浓度比是1∶100。因此，很难高精度地确定患者呼吸时的浓度比。
已经存在一些公知的借助红外分光镜确定13CO2与12CO2浓度比的方法(参见日本已审查的专利申请NO.61-42219(1986)和NO.61-42220(1986))。
在日本已审查的专利申请NO.61-42220公开的方法中，设置了分别具有长路径和短路径的两个室，可以调节两个室的路径长度使得在一个室中由12CO2吸收的光等于在另一个室中由12CO2吸收的光。将穿过两个室的光引向检测器，其中在确保最大灵敏度的波长处测量光强度。按照该方法，可以将实际上出现二氧化碳时与13CO2和12CO2浓度比相应的光吸收率调整到1。如果浓度比发生变化，光吸收率也会发生变化，其变化量相当于浓度比的变化量。因此，通过测量光吸收率的变化可以确定浓度比的变化。
A.然而，按照上述文献所述确定浓度比的方法具有以下缺点。
需要用具有已知12CO2浓度的气体样品和具有已知13CO2浓度的气体样品绘制用于确定12CO2和13CO2浓度的校准曲线。
为了制作12CO2浓度的校准曲线，需测量不同12CO2浓度下的12CO2吸收率。以横坐标和纵坐标的形式分别标出12CO2浓度和12CO2吸收率，并用最小二乘法确定校准曲线。
用与上述同样的方式绘制13CO2浓度的校准曲线。
在呼吸时作为实验气体样品的13CO2浓度或13CO2浓度比(在此意味着13CO2的浓度/12CO2的浓度)通常借助于红外分光镜来确定。在这种情况下，由于实验样品气体或呼吸气体以代谢物的形式从生命体中呼出，所以呼吸气体中包含了浓度近似饱和的水蒸气。
在红外分光镜中，采用的是通过实验气体样品对具有特定波长的红外辐射的吸收率来确定实验气体样品的吸收率。
图5是曲线图，该曲线图是通过标出与实验气体样品的湿度相对应的13CO2浓度比的测量值变化而得到的，所述实验气体样品具有从0％-100％的不同湿度范围，其中用与0％湿度气体样品相对应的13CO2浓度比作为标准气体样品。
正如从该曲线图中所能看到的那样，13CO2的浓度比测量值并不相同，而是随湿度发生变化。
因此，如果在忽视了这一事实的情况下测量含有湿气的实验气体的13CO2浓度或13CO2浓度比，测量值将明显大于真值。
解决这一问题的一种方法是通过分子筛或在测量前利用高氯酸镁等湿气吸附剂除去包含在作为实验气体样品的呼吸样品中的湿气。然而，由于该方法需要大空间来容纳湿气吸附剂，所以用这种方法会遇到一些问题，例如缺少检查湿气是否已完全被湿气吸附剂除去的手段，而且需定期更换新的湿气吸附剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种对同位素气体进行分光分析的稳定的同位素测量方法和装置，其中将包含二氧化碳13CO2的实验气体作为成分气体引入室中并通过测量实验气体样品中的湿气含量来精确测量和校正成分气体的浓度和浓度比。
按照本发明所述对同位素气体进行分光分析的稳定的同位素测量方法包括第一步，将实验气体样品引入室中并确定以适合于成分气体13CO2的波长穿过所述室的光吸收率；第二步，根据校准曲线确定实验气体样品中成分气体的浓度，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的实验气体样品制得的；和第三步，在校准曲线的基础上，根据测得的水蒸气浓度测量包含在实验气体样品中的水蒸气浓度并校正包含在实验气体样品中的成分气体浓度，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度水蒸气的实验气体样品制得的(权利要求1)。
按照本发明所述用于对同位素气体进行分光分析的稳定的同位素测量方法包括第一步，将包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的实验气体样品作为成分气体引入室中并确定以适合于各成分气体的波长穿过所述室的光的吸收率；第二步，根据校准曲线确定实验气体样品中成分气体之间的浓度比，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的实验气体样品制得的；和第三步，在校准曲线的基础上，根据测得的水蒸气浓度测量包含在实验气体样品中的水蒸气浓度并校正包含在实验气体样品中的成分气体之间的浓度比，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度水蒸气的实验气体样品制得的(权利要求2)。
与已有技术的方法相比，上述每一种方法都附加地包括第三步，即，在校准曲线的基础上，根据测得的水蒸气浓度校正成分气体的浓度比，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度水蒸气的实验气体样品制得的。
虽然通常用单个真值表示成分气体的浓度，但是成分气体的浓度测量值随水蒸气的浓度而改变。从这一事实出发，上述方法提高了成分气体浓度比的测量精度。
此外可以借助各种湿度传感器来确定水蒸气浓度，或是根据在水分子光谱的基础上分光确定的吸收率计算出水蒸气浓度。
在权利要求2所述的方法中，第三步中制作校正曲线的方式是，确定在适合于包含不同浓度水蒸气的多种实验气体样品中各成分气体的波长下的光吸收率，然后根据校准曲线确定在实验气体样品中各成分气体之间的浓度或浓度比，标出相对于水蒸气浓度确定的气体样品中各成分气体间的浓度或浓度比之间的比值或差值，通过将在第三步中得到的实验气体的水蒸气浓度与校正曲线相拟合得到成分气体的浓度校正值或浓度比校正值来实现第三步中的校正，然后用在校正曲线基础上得到的浓度校正值或浓度比校正值除以在第二步中得到的实验气体样品中各成分气体之间的浓度或浓度比，或从实验气体样品的各成分气体之间的浓度或浓度比中减去浓度校正值或浓度比校正值(权利要求3)。
按照本发明所述对同位素气体进行分光分析的稳定的同位素测量装置是一种适合于完成上述对同位素进行分光分析方法的测量装置，而且该装置包括作为数据处理装置的吸收率计算装置，其根据在适用于各成分气体的波长处测得的光强度确定穿过引入室内的实验气体样品的光吸收率；浓度计算装置，其根据校准曲线确定成分气体的浓度比所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的实验气体样品制得的；水蒸气浓度测量装置，其测量包含在实验气体样品中的水蒸气浓度；和校正装置，其根据通过测量包含已知浓度气体样品制得的校正曲线按照测得的水蒸气浓度校正实验气体样品中成分气体之间的浓度比(权利要求4)。
在本发明所述对同位素气体进行分光分析的方法或装置中，当将包含二氧化碳13CO2的实验气体样品作为成分气体引入室内并随后对其进行分光分析时，按照实验气体样品中的水蒸气浓度比对成分气体的浓度比进行校正。因此，可以用较高精度确定成分气体的浓度比。
B.在红外分光分析中，根据在12CO2校准曲线基础上测得的12CO2吸收率计算施药前得到的呼吸样品中12CO2的浓度，同时根据在13CO2校准曲线基础上测得的13CO2吸收率计算呼吸样品中13CO2的浓度。用同样的方式确定施药后得到的呼吸样品中12CO2和13CO2的浓度。
如果两份呼吸样品中的CO2浓度基本上相同，则可以使用窄范围的12CO2校准曲线和13CO2校准曲线。由此，可以通过使用有限范围的校准曲线来提高测量精度。
为了使两份呼吸样品中的CO2浓度等效，应将每一种呼吸样品稀释。通常用作稀释气体(以下称作“稀释气”)的是氮气，氮气在辐射光谱的红外区内没有吸收性(在申请日先于本发明的日本未审查专利公告No.8-58052(1996)公开的发明实施例中将氮气作为稀释气体使用)。
然而，在这种稀释方法中，稀释的呼吸样品与未稀释的呼吸样品具有不同的成分气体比，这是因为稀释气体仅包含氮，而呼吸样品则包含了氧、湿气等物质以及氮。
结果，成分气体比的差异影响了对12CO2和13CO2之间13CO2浓度和浓度比的确定，因此测量值可能是错误的。
因此，本发明的另一个目的是提供一种分光分析同位素气体的方法，其中将包含多种成分气体且作为实验气体样品的呼吸样品引入室内和借助于用使实验气体样品中的成分气体组分不变的方式稀释实验气体样品然后通过分光精确测量成分气体的浓度。
为了达到这一目的，提供一种对同位素气体进行分光分析的稳定的同位素测量方法，其中从单个实验对象处采集两份实验气体样品，如果一份实验气体样品的CO2浓度高于另一份实验气体样品的CO2浓度，则用空气(大气中的空气)将一份实验气体样品稀释到相当于另一份实验气体样品的CO2浓度水平以便测量各实验气体样品中的浓度比13CO2/12CO2(权利要求5)。
在该方法中，在呼吸样品具有相同CO2浓度水平的条件下分析两份呼吸样品。这使得可以使用有限范围的校准曲线。此外，由于用空气作为稀释气体所以通过稀释可以使呼吸样品中的成分气体组分不发生变化。结果，可以提高测量精度。
按照本文中权利要求6和7所述的方法，其均提供了适用于权利要求5所述分光分析同位素气体方法的更具体的程序，而其先决条件的基础是首先将第一实验气体样品充入单个室内以测量穿过第一实验气体样品的光强度，和在将第一实验气体样品从室内排出后，将第二实验气体样品充入室内以测量穿过第二实验气体样品的光强度。
如上所述，通过稀释两份实验气体样品的每一份可以使两份实验气体样品中的CO2浓度基本相等从而使呼吸样品的成分气体组分不发生变化。这使得可以使用有限范围的12CO2和13CO2校准曲线。校准曲线的精度随着所用校准曲线范围变窄而提高。因此，通过限制所用校准曲线的范围可以提高测量精度。
图1是表示用于分光分析同位素气体装置的整体结构方框图。
图2A-2D是表示气体在分光分析同位素气体的装置中的气流通路示意图。特别是，图2A和2C是表示在使清洁的标准气体通过所述室对该室进行清洁时使用的气流通路的示意图。图2B是表示当将原气从呼吸采样袋吸入气体喷射器21然后以恒定速率机械地将其推出后使其进入气流通路中时使用的气流通路示意图。图2D是表示在将样品气体从呼吸采样袋吸入气体喷射器21并机械地将其推出使之以恒定速率进入气流通路时使用的气流通路示意图。
图3A-3E是表示分光分析同位素气体装置中的气流通路的示意图。特别是，图3A和3D是表示使清洁的标准气体通过所述室对其进行清洁时使用的气流通路的示意图。图3B-1是表示当将预定量的标准气体吸入气体喷射器21内时使用的气流通路示意图。图3B-2是表示当将预定量的空气吸入到带有向大气敞开的三通阀V4的气体喷射器21中时使用的气流通路示意图。图3C是表示当将原气从呼吸采样袋吸入气体喷射器21然后以恒定的速率将其推出使之进入气流通路时使用的气流通路示意图。图3E是表示当将样品气体从呼吸采样袋吸入气体喷射器21中并以恒定的速率将其机械地射入气流通路时使用的气流通路示意图。
图4是用以下方式制成的曲线图，该方式是通过将具有预定13CO2浓度和不含湿气的CO2气体与具有预定13CO2浓度和含有湿气的CO2气体相混合制得具有不同湿度的样品气体和湿度为0％的原气，分别把用湿度传感器19检测的原气湿度输出值和样品气体湿度输出值之间的差值ΔV以及根据校准曲线确定的原气中的13CO2浓度比与样品气体中的13CO2浓率比之间的差值标绘成横坐标和纵坐标。
图5是表示具有不同湿度的样品气体的湿度和13CO2浓度比之间关系的曲线。
下面将参照附图描述本发明的实施例，该实施例适合于施加了用同位素13C标记的脲诊断药物后分光测定呼吸样品中13CO2浓度比的情况。I.呼吸采样实验在将脲诊断药物施给患者之前，将患者的呼吸气收集到呼吸采样袋中。呼吸采样袋的体积约为250ml。然后，让患者口服脲诊断药物，等待10-15分钟后，用与前面的呼吸采样相同的方式将患者的呼吸气收集到另一个呼吸采样袋中。
把给药之前和之后得到的呼吸采样袋分别装到分光分析同位素气体装置的预定喷嘴上，并进行后序自动控制。II.分光分析同位素气体的装置图1是表示分光分析同位素气体装置整体结构的方框图。
将包含给药后收集到的呼吸样品的呼吸采样袋(以下称之为“样品气体”)和包含给药前收集到的呼吸样品的呼吸采样袋(以下称之为“原气”)分别安装到装置的预定喷嘴上。通过一个树脂或金属管(以下简称为“管件”)将包含原气的呼吸采样袋连接到阀V3上，同时通过管件将包含样品气体的呼吸采样袋连接到阀V2上。
将标准气体(在测量波长下表现出无吸收性的任何气体，例如氮气)从气罐输送到装置。标准气体流过压力释放阀31、阀V0、调节器32和流量计33，并通过针阀35转入标准室11C后进入第一样品室11a以便测量通过阀V1和检查阀36的12CO2吸收率。
定量喷射样品气体或原气的气体喷射器21(体积70cc)通过三通阀V4与阀V1和第一样品室11a之间的流路相连。气体喷射器21是一个具有活塞和气缸的喷射式装置。活塞在电机M1、与电机M1相连的进料螺杆和固定到活塞上的螺母的配合作用下得以驱动。
如图1所示，室腔11具有长度较短且用于测量12CO2吸收率的第一样品室11a，长度较长且用于测量13CO2吸收率的第二样品室11b，和供标准气体通过的标准室11c。第一样品室11a与第二样品室11b连通。气体引入第一样品室11a然后进入第二样品室11b，并从第二样品室排出。将标准气体引入标准室11c。然后，一部分标准气体流入包容室腔11的箱体10并从箱体10排出，而且另一部分标准气体流入红外辐射源装置L，并从该装置排出。具体地说，第一和第二样品室11a和11b的长度分别为13mm和250mm，而标准室11c的长度为236mm。
从第二样品室伸出的排出管上装有O2传感器18和湿度传感器19。可以作为O2传感器18使用的有可从市场上买到的氧传感器，例如氧化锆传感器等固体电解气体传感器和原电池等电化学气体传感器。可作为湿度传感器19使用的有可从市场上买到的例如采用多孔性陶瓷电阻器和聚合物电阻器的传感器。
红外辐射源装置L带有两个用于引导红外光束的波导23a和23b。可以使用例如陶瓷加热器(表面温度450℃)和类似物任意地产生红外辐射。在靠近红外辐射源装置L的位置上设有周期性遮挡和通过红外光束的旋转遮光器22。在此，将从红外辐射源装置L发出的红外光穿过第一样品室11a和标准室11c时沿袭的光路称为“第一光路”，而将红外光束穿过第二样品室11b时沿袭的光路称为“第二光路”。
参考标号D表示用于检测穿过所述室的红外光束的红外光束检测器。红外光束检测器D具有设在第一光路中的第一干涉滤波器24a和第一检测元件25a，以及设在第二光路中的第二干涉滤波器24b和第二检测元件25b。
第一干涉滤波器24a(带宽约20nm)传输干涉波约为4280nm的红外辐射以便测量12CO2吸收率。第二干涉滤波器24b(带宽约为50nm)传输波长约为4412nm的红外辐射以便测量13CO2的吸收率。可以作为第一和第二检测元件25a和25b使用的是任何能够检测红外辐射的元件，例如PbSe等半导体红外传感器。
将第一干涉滤波器24a和第一检测元件25a装入充有惰性气体例如Ar的密封装置26a中。同样，将第二干涉滤波器24b和第二检测元件25b装入充有惰性气体的密封装置26b中。
借助于加热器和帕尔贴元件27把整个红外光束检测器D保持在恒温(25℃)下。借助于帕尔贴元件将密封装置26a和26b中的检测元件保持在0℃。
室腔11由不锈钢构成，而且在纵向上或横向上夹在加热器13之间。
室腔11有两层。第一样品室11a和标准室11c设在一层中，第二样品室11b设在另一层中。第一光路穿过彼此串接的第一样品室11a和标准室11c延伸，而第二光路穿过第二样品室11b延伸。参考标号15、16和17表示蔚蓝色的透射窗，红外光可穿过该透射窗。
通过控制加热器13将室腔11保持在恒温(40℃)下。III.测量步骤测量时，将原气和样品气体的CO2浓度调节到基本上相同的水平。为此，在先行测量时要测量原气和样品气体的CO2浓度。如果先行测得的原气CO2浓度高于先行测得的样品气体CO2浓度，那么在将原气稀释到等于样品气体的CO2浓度水平后，测量原气的CO2浓度，然后在主测量中测量样品气体的CO2浓度。
在主测量中，如果先行测得的原气CO2浓度低于先行测得的样品气体的CO2浓度，则按上述方式在将样品气体稀释到相当于原气CO2浓度水平后测量原气的CO2浓度和样品气体的CO2浓度。
测量方法包括标准气体测量，先行原气测量，标准气体测量，先行样品气体测量，标准气体测量，原气测量，标准气体测量，样品气体测量和标准气体测量，所述方法按该顺序进行。III-1.先行原气测量通过使清洁的标准气体穿过装置中用于分光分析同位素气体的气流通路和室腔11对所述通路和室腔进行清洁，并测量标准光强度。
更具体地说，将标准气体吸入气体喷射器21，所述喷射器带有朝着室腔11开口的三通阀V4和开口如图2A所示的阀V1，然后通过将阀V1关闭而机械地将气体从气体喷射器21推出使之进入气流通路以便对第一样品室11a和第二样品室11b进行清洁。标准气体不断地通过标准室11c。
而且，如图2B所示，通过打开阀V3把原气从呼吸采样袋吸入气体喷射器，然后以恒定的流速机械地把气体从气体喷射器推出使之进入气流通路。此时，用检测元件25a和25b测量穿过原气的光强度，并在校准曲线的基础上根据其吸收率确定原气的CO2浓度。III-2.先行样品气体测量通过使清洁的标准气体穿过装置中用于分光分析同位素气体的气流通路和室腔11对气流通路和室腔进行清洁，并测量标准光强度。
更具体地说，如图2C所示通过打开阀V1将标准气体吸入气体喷射器21，然后通过关闭阀V1把气体从气体喷射器21推出使之进入气流通路以便对第一样品室11a和第二样品室11b进行清洁。
而且，如图2D所示，通过打开阀V2把样品气体从呼吸采样袋吸入气体喷射器21中，然后以恒定的流率机械地把气体从气体喷射器21推出使之进入气流通路。此时，用检测元件25a和25b测量穿过样品气体的光强度，而且在校准曲线的基础上根据样品气体的吸收率确定样品气体的CO2浓度。III-3.标准测量改变气流通路，然后使标准气体通过以便清洁气流通路和室腔11。约30秒后，用每个检测元件25a和25b检测光强度。
更确地说，如图3A所示，通过打开阀V1把标准气体吸入到气体喷射21，然后关闭阀V1把气体从气体喷射器21中推出使之进入气流通路以便清洁第一样品室11a和第二样品室11b。此时，用检测元件25a和检测元件25b测量穿过标准气体的光强度。分别用12R1和13R1表示由第一和第二检测元件25a和25b得到的光强度。III-4.原气测量把在“III-1.先行原气测量”中用第一检测器25a得到的原气CO2浓度与在“III-2.先行样品气体测量”中用第一检测元件25a得到的样品气体CO2浓度进行比较。如果原气的CO2浓度高于样品气体的CO2浓度，则用空气或气体喷射器21中的标准气体稀释原气使之达到与样品气体CO2浓度水平相当的浓度，然后，在稀释的基础上进行光强测量。
更确切地说，如图3B-1所示，通过打开阀V1把预定量的标准气体吸入到气体喷射器21中。而且，如图3C所示，通过打开阀V3把原气吸入到气体喷射器21中，并将其与标准气体混合。由于通过用标准气体稀释原气把两份呼吸样品的CO2浓度调整到基本相同的水平，所以使用的12CO2和13CO2校准曲线的范围可以比较窄。
此外，如图3B-2所示，通过将三通阀V4向大气打开把预定量的空气吸入到气体喷射器21中。而且，通过将三通阀V4向室腔打开和如图3所示将阀V3打开把原气吸入到气体喷射器21中，然后将其与空气混合。
由于通过用空气稀释原气把两份呼吸样品的CO2浓度调整到基本相同的水平，所以使用的12CO2和13CO2校准曲线的范围可以比较窄。
应该注意到，采用图3B-2中所示稀释方法的测量过程的特征在于把两份呼吸样品的CO2浓度调整到基本相同的水平，而不必象日本已审查的专利公开NO.4-12414B(1992)中所述的那样，采取将CO2浓度持续地保持在恒定水平的步骤。通过把原气和样品气体的CO2浓度调整到基本上相同的水平可以简单地实现使用有限范围的校准曲线。由于在实际测量中原气和样品气体的CO2浓度可以在1％-6％的范围内变化，所以很难总是把CO2浓度保持在恒定水平。
如果原气的CO2浓度低于样品气体的CO2浓度，则不稀释原气，而是象上述那样对原气进行测量。
以恒定的流率机械地将原气从气体喷射器21推出使之进入气流通路，此时，用检测元件25a和25b进行光强测量。
分别用12B和13B表示用第一和第二检测元件25a和25b得到的光强度。III-5.标准测量清洁气流通路和所述室并利用图3D中所示的气流通路再次针对标准气体进行光强测量。
分别用12R2和13R2表示由第一和第二检测元件25a和25b得到的光强。III-6.样品气体测量如果在“III-4.原气测量”中稀释原气，则如图3E所示把样品气体从呼吸采样袋吸入气体喷射器21，然后以恒定的流率机械地把气体从气体喷射器21推出使之进入气流通路。此时，用检测元件25a和25b测量光强。
如果在“III-4.原气测量”中不稀释原气，则用标准气体或空气把样品气体稀释到与气体喷射器21中的原气相当的CO2浓度水平，然后用检测元件25a和25b测量穿过样品气体的光强度。
分别用12S和13S表示由第一和第二检测元件25a和25b得到的光强度。
III-7.标准气体测量针对标准气体再次进行对气流通路和所述室的清洁以及光强度测量。
分别用12R3和13R3表示由第一和第二检测元件25a和25b得到的光强。IV.数据处理IV-1.计算原气的吸收率根据按照上述测量方法得到的穿过标准气体的光强度12R1和13R1，穿过原气的光强12B和13B以及穿过标准气体的光强12R2和13R2计算原气的12CO2吸收率12Abs(B)和13CO2吸收率13Abs(B)。
根据以下公式计算12CO2吸收率12Abs(B)12Abs(B)＝-log[2×12B/(12R1+12R2)]根据以下公式计算13CO2吸收率13Abs(B)13Abs(B)＝-log[2×13B/(13R1+13R2)]由于计算吸收率是以在原气测量时得到的光强基础上和在原气测量之前和之后进行的标准测量中得到的光强平均值(R1+R2)/2的基础上进行的，所以可以消除漂移(测量时与时间有关的影响)的影响。因此，当接通装置时，在装置达到完全热平衡(通常花费几小时)之前不必等待，所以在接通装置后可以马上进行测量。IV-2.样品气体吸收率的计算根据按照上述测量方法得到的穿过标准气体的光强度12R2和13R2，穿过样品气体的光强12S和13S以及穿过标准气体的光强12R3和13R3计算样品气体的12CO2吸收率12Abs(S)和13CO2吸收率13Abs(S)。
根据以下公式计算12CO2的吸收率12Abs(S)12Abs(S)＝-log[2×12S/(12R2+12R3)]根据以下公式计算13CO2的吸收率13Abs(S)13Abs(S)＝-log[2×13S/(13R2+13R3)]由于计算吸收率是以在样品气体测量时得到的光强基础上和在样品气体测量之前和之后进行的标准测量中得到的光强平均值的基础上进行的，所以可以消除漂移(测量时与时间有关的影响)的影响。IV-3.浓度计算利用校准曲线计算12CO2的浓度和12CO2的浓度。
在利用已知12CO2浓度的实验气体样品和已知13CO2浓度的实验气体样品进行测量的基础上制作校准曲线。
为了制作12CO2的校准曲线，需测量约0.5％-约6％范围内不同12CO2浓度的12CO2吸收率。将12CO2浓度和12CO2吸收率分别标成横坐标和纵坐标，并用最小二乘法确定近似曲线。在该实施例中用具有较小误差的近似二次曲线作为校准曲线。
为了制作13CO2的校准曲线，需测量约0.006％-约0.07％范围内不同13CO2浓度的13CO2吸收率。将13CO2浓度和13CO2吸收率分别标成横坐标和纵坐标，并用最小二乘法确定近似曲线。在该实施例中用具有较小误差的近似二次曲线作为校准曲线。
严格地说，通过分别测量含12CO2的气体样品和含13CO2的气体样品确定的13CO2吸收率可能不同于通过测量既含12CO2又含13CO2的气体样品确定的13CO2吸收率。这是由于干涉滤波器均有一定的带宽而且12CO2的吸收光谱部分地覆盖13CO2吸收光谱。由于在这种测量方法中将要分析包含12CO2和13CO2的气体样品，所以在确定校准曲线的过程中需要修正这些光谱的重叠。针对吸收光谱的重叠需要修正在该测量中使用的校准曲线。
分别用12Conc(B)、13Conc(B)、12Conc(S)和13Conc(S)表示用上述校准曲线确定的原气的12CO2浓度和13CO2的浓度以及样品气体的12CO2浓度和13CO2浓度。IV-4.浓度比的计算确定13CO2与12CO2的浓度比。将原气中的的浓度比和样品气体中的浓度比表示为13Conc(B)/12Conc(B)、13Conc(S)/12Conc(S)。
此外，可以将原气中的浓度比和样品气体中的浓度比分别定义为13Conc(B)/[12Conc(B)+13Conc(B)]和[13Conc(S)/[12Conc(S)+13Conc(S)]。由于12CO2的浓度远高于13CO2的浓度，所以用前一方式表示的和用后一方式表示的浓度比基本上相同。IV-5.确定13C的变化用以下公式计算样品气体和原气之间的13C差Δ13C＝[样品气体的浓度比一原气的浓度比]×103/原气的浓度比(单位每密尔(每一千))IV-6.对13C的变化进行修正按照本发明相对于水蒸气浓度修正原气和样品气体之间13CO2浓度比的差Δ13C(湿度校正)。
为此，利用通过相对于湿度传感器19的输出标定的13CO2浓度比之差Δ13C制作的曲线来修正13CO2浓度比的差Δ13C。
更具体地说，按下述方式制作曲线。在两个气体采样袋中充入湿度为0％的3％CO2/N2平衡气体，把达到饱和的水蒸气充入一个气体样品袋中以制备湿度为100％的3％CO2/N2。混合这两种气体，制备五种0％-100％不同湿度范围的样品气体和湿度0％的原气。得到表示原气湿度的湿度传感器19的输出和表示样品气体湿度的湿度传感器19的输出。<p>表A
权利要求
1.一种分光分析同位素气体的稳定的同位素测量方法，其包括以下步骤，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的实验气体样品作为成分气体引入室内，确定以适合于各成分气体的波长穿过所述室的光吸收率，根据校准曲线确定实验气体样品中各成分气体的浓度，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的气体样品制得的，其中，从单个对象处采集两份实验气体样品，如果一份实验气体样品的CO2浓度高于另一份实验气体样品的CO2浓度，则用空气将一份实验气体样品稀释到相当于另一份实验气体样品的CO2浓度水平以便测量各实验气体样品中的浓度比13CO2/12CO2。
2.如权利要求1所述分光分析同位素气体的稳定的同位素测量方法，其包括以下步骤，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的实验气体样品作为成分气体引入室内，确定以适合于各成分气体的波长穿过所述室的光吸收率，根据校准曲线确定实验气体样品中各成分气体的浓度，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的气体样品制成的，其中，(a)从单个对象处采集第一和第二实验气体样品并在先行测量时测量第一和第二实验气体样品的CO2浓度，和(b)如果测得的第一实验气体样品的CO2浓度高于测得的第二实验气体样品的CO2浓度，则在用空气将第一实验气体样品稀释到相当于在主测量中第二实验气体样品CO2浓度水平之后测量第一实验气体样品中的浓度比13CO2/12CO2，和(c)在主测量中测量第二实验气体样品的浓度比13CO2/12CO2。
3.如权利要求1所述分光分析同位素气体的稳定的同位素测量方法，其包括以下步骤，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的实验气体样品作为成分气体引入室内，确定以适合于各成分气体的波长穿过所述室的光吸收率，根据校准曲线确定实验气体样品中各成分气体的浓度，所述校准曲线是通过测量包含已知浓度成分气体的气体样品制成的，其中，(a)从单个对象处采集第一和第二实验气体样品并在先行测量时测量第一和第二实验气体样品的CO2浓度，和(b)如果测得的第一实验气体样品的CO2浓度低于测得的第二实验气体样品的CO2浓度，则在主测量中用与上述相同的方式测量第一实验气体样品中的浓度比13CO2/12CO2，和(c)在用空气将第二实验气体样品稀释到相当于主测量中第一实验气体样品的CO2浓度水平后，测量第二实验气体样品的浓度比13CO2/12CO2。
全文摘要
按照本发明，把包含二氧化碳
文档编号G01N21/35GK1410754SQ0213055
公开日2003年4月16日 申请日期2002年8月16日 优先权日1997年1月14日
发明者森正昭, 久保康弘, 筒井和典 申请人:大塚制药株式会社