专利名称：：果蔬维生素c含量的光谱快速无损检测方法
技术领域：
：本发明涉及无损检测方法领域，尤其涉及一种应用光谱分析技术快速无损检测的方法。
背景技术：
：近年来，随着水果、蔬菜产量的不断增加和人们生活水平的不断提高，消费者在选购果蔬时对果蔬的内部品质指标的要求越来越高，而维生素c作为一种重要的营养成分，无疑是消费者挑选果蔬时的主要参考指标。而目前对果蔬维生素c的测定常以破坏性化学分析或使用昂贵的实验仪器分析为主，常见检测果蔬维生素C的方法主要有2,6-二氯靛酚滴定法通过蓝色的2，6-二氯靛酚溶液对含维生素C的果蔬样品酸性溶液进行氧化还原滴定，开始时2,6-二氯靛酚蓝色溶液被还原为无色，当达到滴定终点时，多余的2,6-二氯靛酚蓝色溶液在酸性介质中呈现浅红色，由2,6-二氯靛酚溶液用量计算样品中还原型维生素C的含量。2,6-二氯靛酚滴定法虽然是我国水果、蔬菜维生素C含量测定的国家标准方法(GB/T6195-1986),但是测量过程需要进行水果打浆、定容、过滤、滴定、标定等处理，测量结果受人为因素影响比较大，检测速度慢，检测效率低，而且需要购买昂贵的化学试剂，检测成本高。2,4-二硝基苯肼法总抗坏血酸包括还原型、脱氢型和二酮古乐糖酸，通过活性炭将水果样品中还原型抗坏血酸(维生素C)氧化为脱氢抗坏血酸，再与2,4-二硝基苯肼作用生成红色脎，根据脎在硫酸溶液中的含量与总抗坏血酸含量成正比，进行比色定量。2,4-二硝基苯肼法虽然是我国蔬菜、水果及其制品中总抗坏血酸测定的国家标准方法(GB/T12392-1990)，但是测量过程需要进行水果打浆、定容、过滤、水浴、比色、绘制曲线等处理，测量结果受人为因素影响比较大，检测速度慢，检测效率低，而且需要购买昂贵的化学试剂，检测成本高。高效液相色谱法由高效液相色谱仪对果蔬果汁样品进行分析，果蔬样品中的维生素C经草酸溶液迅速提取后，在反相色谱柱上分离测定。高效液相色谱法虽然是我国食品、饲料中多种成分含量测定的国家标准方法(例如GB/T19861-2005:食品中苏丹红染料的检测方法；GB/T17817-1999:饲料中维生素A的测定方法)，但是测量过程需要打浆、定容、过滤、色谱分析等处理，并且得配备高效液相色谱仪、紫外检测器、积分仪等设备，因此此方法操作复杂，使用的仪器昂贵，检测成本高，检测周期长。
发明内容为了克服上述检测方法所存在的各种缺陷，本发明提供了一种用光谱分析技术快速无损检测水果、蔬菜维生素c含量的方法。此方法不仅能实现快速无损检测果蔬维生素c的含量，而且不需要对样品进行化学预处理，不需要购买昂贵的化学试剂。从检测结果来看，本发明可以对果蔬维生素c含量进行快速、无损、有效和简便的检测。果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，包括以下步骤(1)样品采集收集果蔬中有代表性的样品，尽量包括今后实际分析中所要求的样品化学性质；(2)建模样品集选择从有代表性的样品中选择浓度范围较广的样品作为数学建模的样品集；(3)建模样品光谱采集果蔬表面经简单处理后，每个样品在赤道部位每隔120度采集一次光谱，取三次光谱求平均；(4)参考化学值测定应用国家标准测定方法对已采集的果蔬样品进行内部品质维生素C含量的测定；(5)数学模型建立使用化学计量学中的多元校正方法，建立被测果蔬样品中维生素C含量与吸收光谱之间的数学模型；(6)校正模型验证取已知果蔬维生素C含量的样品，在相同条件下，测定其吸收光谱，根据已建立的校正数学模型计算验证集中果蔬样品的维生素C含量，要求验证误差小于10%;(7)未知样品预测扫描未知样品光谱后，用已建数学模型及其光谱对果蔬样品维生素C含量进行预测比较。(8)确立校正后的数学模型。(9)对待测样品进行光谱测定。(10)将测得的光谱数据导入确定的数学模型。(11)得到维生素c的含量。根据上述方案建立的检测装置中具有光纤探头，在光纤探头内具有光源，光纤探头装在可移动的安装架上，在光纤探头上装有手柄，手柄与光源照射到果蔬上光线的俯视角为45度，手柄内装有接受反射光的的光纤传输线，光纤传输线与光谱仪连接，光谱仪通过数据电缆线与具有光谱处理软件的计算机连接，所述光源、光谱仪和计算机经配套电源线与外接电源连接。光谱的采集范围为350-1800nm，属可见光和近红外光谱区，光源采用50W卤钨灯。近红外光谱(NearInfraredSpectroscopy,NIRS)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波，按照美国试验和材料协会(ASTM)定义的近红外光谱区的波长范围为780-2526mn(12820-3959cnT')。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H(X=C、N、0)振动的倍频和合频吸收，不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。可见光范围的光谱特征能反映水果样品的色泽、形状、质感等视觉特征。可见光和近红外漫反射光谱的本质特征为快速无损检测果蔬维生素C含量奠定了理论基础。将已知维生素C化学测量值的果蔬样品与其可见光和近红外漫反射光谱进行相关性数学建模，经过模型适应性及可靠性验证后，只要测得未知果蔬样品的可见光和近红外漫反射光谱，将光谱导入至所建数学模型，就可以实现快速无损检测水果样品维生素C含量的检测目的。本发明解决其技术问题所采用的测试方案是一种建立在水果、蔬菜维生素C与光谱之间相互关系的水果、蔬菜维生素C含量的快速无损检测方法；光谱仪通过双向并口电缆数据线与计算机相连，同时经配套电源线与外接电源相连；可见光和近红外漫反射光纤连接在光谱仪和光源手柄上，使经果蔬内部漫反射出来的光通过光纤传输至光谱仪中的检测器；光源固定于光纤探头内，光源俯视角为45度；固定好果蔬、光源、光纤及光谱仪的相对位置，光源照射在用光纤探头支撑的果蔬表面，经果蔬内部反射和散射，由光纤传输至光谱仪中的检测器，采集到果蔬样品的光谱图像，再通过光谱处理软件转换成光谱基本数据，然后由化学计量学软件中多元校正方法将水果维生素C的化学测量值和光谱基本数据进行数学关联，建立模型，经过校正，最后确定校正后的数学模型。对需要测量的样品进行光谱测定，将测得的光谱导入确定的数学模型，最后得到样品的维生素C含量。适合光谱快速无损检测果蔬维生素C含量的方法的水果可以为蜜桔、脐橙、苹果、梨、草莓等，蔬菜可以为黄瓜、茄子、西红柿、芋头、土豆、萝卜、丝瓜等。本发明与
背景技术：
相比较具有的有益效果是-(1)分析速度快，光谱测定过程可在l秒钟内完成；(2)果蔬样品不需预处理，达到无损测量；(3)具有较高的精确度，减少人为误差；(4)分析结果准确度逼近标准方法；(5)不需化学试剂，降低检测成本，不污染环境；(6)可以同时测定多种成分与指标。图1是本发明果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测装置图；图2是本发明的流程图3是南丰蜜桔三种不同品种的典型建模样品原始平均光谱曲线图；图4是90个南丰蜜桔建模样品校正与内部完全交互验证模型散点图；图5是20个南丰蜜桔外部预测散点图。具体实施例方式以南丰蜜桔水果样品为例说明光谱快速无损检测维生素c含量的方法。南丰蜜桔三种不同品种(江西省市山镇小果系、江西省市山镇大果系、江西省波罗镇小果系)用于建立校正模型，检测处理流程如图2所示。(1)样品采集从江西省市山镇、波罗镇采摘到成熟期的南丰蜜桔三个品种共110个并且保证这些水果样品表面及内部没有明显缺陷；(2)建模样品集选择从110个有代表性的水果样品中选择维生素C含量范围较广并且分布均匀的90个样品作为数学建模的样品集；(3)建模样品光谱采集水果表面经简单处理后，利用美国ASD公司的IridicoV4.0或挪威CAMO公司的UnsoramblerV9.5光谱采集软件对每个样品在赤道部位间隔120度采集一次光谱，取三次光谱求平均。南丰蜜桔三种不同品种的典型平均吸收光谱如图3所示；(4)参考化学值测定应用2,6-二氯靛酚滴定法(GB/T6195-1986)对已采集的90个南丰蜜桔样品进行内部品质维生素C含量的测定；(5)数学模型建立利用挪威CAMO公司的UnscramblerV9.5多元统计软件中的PLS1方法，建立被测样品中维生素C化学测定值与可见光和近红外漫反射吸收光谱之间的校正数学模型，结果见图4;(6)校正模型验证在UnscramblerV9.5多元统计软件中，采用内部完全交互验证法(leave-one-out验证法)在建立校正数学模型的同时对模型进行验证，结果见图4，其验证均方误差为1.6284mg/100g;(7)未知样品预测20个不同品种的南丰蜜桔未知样品扫描可见光和近红外漫反射光谱后，应用已建校正数学模型及其光谱对样品维生素C含量进行预测，结果见图5，确定校正后的数学模型；(8)将待测的样品进行光谱测定，将测得的光谱数据导入确定的数学模型，最后得到维生素C的含量。图l显示了一种检测装置，将蜜桔1放在光纤探头3上的橡皮垫圈2上，在光纤探头中具有光源4，为50W卤钨灯，光纤探头装在可移动的安装架5上，在光纤探头手柄内装有接受反射光的光纤传输线6，采用美国ASD公司的标准反射探头，光纤传输线与光谱仪7连接，光谱仪采用美国ASD公司的QualitySpecpro光谱仪，光谱仪通过数据电缆线8与具有光谱处理软件的计算机9连接，数据处理软件是美国ASD公司的IndicoV4.0,检测器为硅检测器(350-1000nm)和铟镓砷检测器(1000-1800cm)，光纤采用美国ASD公司的标准反射光纤探头。数学建模中多元校正方法是偏最小二乘法(PLS)。对20个蜜桔经化学测量和光谱测量得到的维生素C的值列于表1中。表l:20个未知样品预测值与化学参考值数值对照<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l显示了各个样品测得的光谱预测值和化学参考值，两者之间的差异符合了数学模型的验证均方误差为1.6248mg/100g。权利要求1、果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，其特征在于它包括以下几个步骤(1)样品采集收集果蔬中有代表性的样品，尽量包括今后实际分析中所要求的样品化学性质；(2)建模样品集选择从有代表性的样品中选择浓度范围较广的样品作为数学建模的样品集；(3)建模样品光谱采集果蔬表面经简单处理后，每个样品在赤道部位每隔120度采集一次光谱，取三次光谱求平均；(4)参考化学值测定应用国家标准测定方法对已采集的果蔬样品进行内部品质维生素C含量的测定；(5)数学模型建立使用化学计量学中的多元校正方法，建立被测果蔬样品中维生素C含量与吸收光谱之间的数学模型；(6)校正模型验证取已知果蔬维生素C含量的样品，在相同条件下，测定其吸收光谱，根据已建立的校正数学模型计算验证集中果蔬样品的维生素C含量，要求验证误差小于10％；(7)未知样品预测扫描未知样品光谱后，用已建数学模型及其光谱对果蔬样品维生素C含量进行预测比较。(8)确立校正后的数学模型。(9)对待测样品进行光谱测定。(10)将测得的光谱数据导入确定的数学模型。(11)得到维生素C的含量。2、根据权利要求1所述的果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，其特征在于检测装置中具有光纤探头，在光纤探头内具有光源，光纤探头装在可移动的安装架上，在光纤探头上装有手柄，手柄与光源照射到果蔬上光线的俯视角为45度，手柄内装有接受反射光的的光纤传输线，光纤传输线与光谱仪连接，光谱仪通过数据电缆线与具有光谱处理软件的计算机连接，所述光源、光谱仪和计算机经配套电源线与外接电源连接。3、根据权利要求1或2所述的果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，其特征在于采用的光谱区间范围为350-1800mn。4、根据权利要求3所述的果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，其特征在于光源采用50W卤钨灯。全文摘要本发明为果蔬维生素C含量的光谱快速无损检测方法，涉及一种应用可见光和近红外漫反射光谱分析技术快速无损检测水果、蔬菜维生素C含量的方法，目前所采用的检测方法为破坏性检测，检测速度慢、效率低、成本高，本发明提供的技术方案具体步骤包括样品采集、建模样品集选择、建模样品光谱采集、建模样品参考化学值测定、校正数学模型建立、校正数学模型验证和未知样品预测，本发明主要用于快速、高效地实现各类水果、蔬菜内部维生素C含量的无损检测，具有检测速度快，检测精度高，人为误差小，不需化学试剂，不污染环境，检测成本低的有益效果。文档编号G01N21/31GK101349638SQ20071013031公开日2009年1月21日申请日期2007年7月16日优先权日2007年7月16日发明者刘燕德,周培聪,孙旭东,文建萍,蒋育华,陈兴苗,饶洪辉申请人:江西农业大学