专利名称：改进的水分析的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用光电化学电池确定水的确定需氧量的新方法。具体地，本发明涉及一种使用二氧化钛纳米颗粒半导体电极来确定水样品的化学需氧量的改进的直接光电化学方法。该方法尤其适于在探测器结构中使用。
背景技术：
几乎所有的家庭和工业废弃污水都包括有机化合物，这些有机化合物能够在排泄污水的排水沟中引起有害的氧损耗(或需求)。这样的需求很大程度上是因为自然存在的微生物对有机化合物的氧化生物降解。这些微生物利用有机材料作为食物来源。在这个过程中，有机碳被氧化成二氧化碳，而氧被消耗并变成水。
之前，已经在专利说明书WO2004088305中公开了基于光电化学降解原理的需氧量化验，其中所述测量基于彻底降解原理。
本发明的目的是开发一种基于不彻底降解原理的分析器。本发明的另一目的是开发一种探测器型COD分析器。
发明内容
为此，本发明提供了一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，
包括以下步骤
a) 将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并包括支持电解质溶液；
b) 使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；
c) 将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；
d) 使用光源照射所述工作电极并记录利用样品产生的稳态光电流；e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量
其中，^是能斯托(Nernst)扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，以及^是稳态光电流。
光电极上的光的强度影响仪器的线性范围。然而，将光强度增加到过高的值可能由于光源或电极的光腐蚀而导致仪器的稳定性问题。优选的光强度在3-10 W/cm2范围内，其中值为6-7 W/cm2是优选的。
溶液PH也影响信号，且范围为3-10的工作PH值是优选的。
可以通过暴露至UV光来恢复工作电极并使其具有有益的工作寿命。除了反电极之外，优选地，还可以使用参考电极。
本发明的方法尤其适用于分析器，所述分析器用作用于在不连续偏压下现场检测水样品的探测器。
另一方面，本发明提供了一种用于确定水质的探测器，其包括
a) 包括光敏工作电极、反电极和可选的参考电极的电化学电池；
b) 支持电解质溶液腔；
c) 照射所述工作电极的光源；
d) 向所述电池提供大量样品的样品收集装置；
e) 控制装置，用于
i) 激发所述光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的背景光电流；
ii) 把待分析的水样品添加到所述光电化学电池；
ii)激发所述光源并记录利用所述样品产生的稳态光电流；iv)利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量[COZ)〗=^x8000iss
其中，^是能斯托扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，以及、是稳态光电流。
图1是用在本发明中的光电化学电池的示意图；图2是0.1M的NaC104空白溶液的典型的光电响应；
图3A示出了净稳态电流(L)和有机化合物的摩尔浓度之间的数量关
系；
图3B示出了净稳态电流(mA)和nFADC之间的数量关系；
图4A示出了理论和实验^相对于KHP溶液的理论COD值的曲线图4B示出了实验^相对于KHP和GGA溶液的理论COD值的曲线图5A示出了在不同的UA光强度下的葡萄糖的光电化学氧化；
图5B示出了电势分别因为0.2mM葡萄糖和其空白溶液的光电氧化而
对"o")和^(o)的影响；
图5C示出了 PH分别因为0.2mM葡萄糖和其空白溶液的光电氧化而对
Uo")和/^(o)的影响；
图6示出了用于确定来自面包店的废水的典型的GGA标准添加剂；以
及
图7示出了用于实际样品测量的PECD和标准重铬酸盐COD方法之间的相关性。
具体实施例方式
材料和样品制备氧化铟锡(ITO)导电载玻片(每平米8Q)由Delta技术有限公司商业地提供。四丁氧基钛(97%， Aldrich)和硝酸钠购自Aldrich公司，使用前不进行进一步处理。除非特别说明，所有其他的化学制品是分析等级的并且购自Aldrich公司。高纯度去离子水(Millipore公司，
18MQcm)用来制备溶液和稀释实际废水样品。
用于该研究的实际样品收集自澳大利亚昆士兰州的各个工业场所，包括废水处理厂、糖厂、酿酒厂商、罐头厂和奶制品生产厂。所有样品根据标准方法的指导原则来进行保藏。如果需要，在分析前将样品稀释至适当的^l度。稀释之后，通过标准COD方法和光电化学COD检测器对相同的样品进行分析。将0.1M的固态的NaC104添加到用于光电化学确定的样品中作为支持电解质。
1102薄膜电极的准备与之前在申请人的在先专利申请WO2004088305中所描述的相同。设备和方法
所有的光电化学实验都是在23。C时在具有用于照明的窗口的三电极电化学电池(参见图1)中执行。饱和Ag/AgCl电极和铂丝网分别被用做参考电极和辅助电极。在光电解实验中，将伏安曲线(CV-27， BAS)用于电势偏置应用。利用耦接到Madab 400接口 (AD设备)的计算机来记录电势和电流信号。利用具有聚焦透镜的150W氙弧灯光源进行照明(北京光学仪器厂，HF-200w-95)。为了避免样品溶液被红外光加热，在照射电极表面之前，将光束通过UV-带通滤波器，艮卩，UG5 ( Avotronics Pty.有限公司)。利用COD分析器(NOVA 30， Merck)测量所有样品的标准COD值(重铬酸盐方法)。在氧的依赖性实验期间，通过氧电极(YSI)和90FLMV微处理场分析器(来自T.P.S.Pty.有限公司)监控氧浓度。
分析信号测量
图2A和2B示出了在光电化学电池中存在和不存在有机化合物时获得的一组典型的光电流-时间曲线。在恒定施加+0.30V的电势的情况下，当把光切断时，暗电流大约为零。照射时，电流在衰减到稳定值之前快速增加。对于空白(blank)情况(虚线)，光电流(/^)主要由水的氧化产生，而从包含有机物的样品溶液中观测到的光电流(实线，'6)是两个电流分量的总电流， 一个分量源于水的氧化，其与空白光电流(/ss)相同，而另一个分量源于有机化合物的光电催化氧化。
通过将存在有机化合物时的总电流减去不存在有机化合物时的空白光电流从而能够获得由有机物的氧化而产生的扩散极限电流^ (参见图1、 2)。
^=/总—f空白 (1.1)
已经证明传输到Ti02电极表面的所有有机物可以被不加选择地并完全地氧化。因此，净电流(U与电子转移速率(每个单位时间内转移的电子的数量)成正比。因为COD被定义成有机化合物的完全氧化所需要的氧的量，所以可以用净电流(zM)来量化样品的COD值。分析信号量化
在不彻底光催化氧化模型下，根据下列基本条件产生样品的^和COD
之间的数量关系(i)在试验前后(不彻底降解)本体溶液浓度基本保持恒定；(ii)电极表面处的所有有机化合物化学计量地氧化到其最高氧化状态(完全氧化)；(iii)整个光催化氧化速率受有机物到电极表面的传输控制并可在合理的时间帧(稳态物质传递限制过程)内达到稳态；(iv)施加的电势偏置足以去除由有机物的光催化氧化产生的光电子(100%光电子收集效率)。
到电极的稳态物质传递的速率(dN/dt)可由稳态物质传递模型的公知的半经验的处理给出
^-^[c广c;oc-o)] (1.2)
其中，G和C,分别表示本体溶液中和电极表面处的分析物的浓度。D和^分别是扩散系数和能斯托扩散层厚度。
在稳态物质传递限制条件下(基本条件(iii))下，整个反应的速率等于速率-，Cb (1.3)
根据基本条件(ii)和(iv)，对于给定的分析物，光电化学降解期间传递的电子数量(n)是恒定的，并且因而，可以用稳态光电流(/ )来表示反应的速率
"乎Cb (1.4)
其中，A和F分别表示电极面积和法拉第常数。等式1.4限定了稳态光
电流和分析物浓度之间的数量关系。将摩尔浓度(02的mg/L)转换成COD
当量浓度，获得
iss=，x_L〖，] (1.5a)5 8000 ~^=x8000iss (1.6)
8其中，^是总的能托斯扩散层厚度，其已经被证明在扩散受控条件下为常数并与有机物的类型无关，5是依赖于样品成分的复扩散系数，并且对于给定的样品，其为常数。
分析原理的验证
图3A示出了稳态光电流对应于有机化合物的摩尔浓度绘制的曲线图。针对研究的所有化合物，获得等式1. 5所预测的/ 和C之间的线性关系。对图3A中的数据的进一步处理给出了图3B。注意，图3B中的所有数据拟合至斜率等于0.0531和R2=0.995的一条线性曲线。当曲线的斜率等于5-'时，可以推断，在这些实验条件下，出现迟钝的扩散层厚度(^ = 1.86"0-3^)并且其与浓度和有机化合物的类型无关。这样的发现还证明等式1.5所给出的理论斜率表示图1.3a中的各合成物的曲线的斜率。实际上，除非所有上述四个基本条件都满足，否则我们不能得到图3B中的线性直线。
理论上，等式1.6在如等式1.4所要求的相同条件下应该是有效的。因此图4A和4B示出了^对应于合成样品([COD]aife)的理论COD值的曲线图，所述合成样品利用一种用于标准COD方法的检测化合物的KHP制备。获得如等式1.5所预测的L和[a Z)]^之间的线性关系。获得的实验曲线的斜率是2.8xlO-3mA (02的mg/L)"，其中，R2=0.9985的。在图4A (实线)中还给出了由等式1.5计算出的理论曲线，以作比较。当使用n-30e"，D=6.96xl(T3cm2s"(参考)，且5=1.86 l(T3cm时，根据等式1.5计算的理论斜率是2,9xl(TSmA (02的mg/L)"。这些几乎相同的理论和实验斜率值证明了等式1.5对于COD确定的可用性。
禾IJ用GGA合成样品检查等式1.6的可用性。GGA合成样品是葡萄糖和谷氨酸的混合物，其一般用来作为BOD分析的标准检测溶液。
如等式1.6所预测的那样，稳态光电流^与样品[COD]成正比(参见图1.4b)。然而，因为复扩散系数5不是已知的，所以等式1.6对于实际样品的应用要求校准。不像其他的分析那样，因为COD是综合量，所以用于COD分析的校准标准的定义是困难的。实际上，仅仅可以通过实验方式选择COD校准标准。选择的校准标准应该满足两个基本的标准(i)校准标准应该使原始样品具有当量5;以及(ii)其可以被完全氧化。这些标准反应了这样一个实验观测添加的校准标准使得稳态光电流随着原始样品的相同斜率变化。
分析信号的优化
检査光强度对稳态光电流的影响(参见图5A)。应该注意，光强度的变化对于线性范围具有显著的影响。光强度的增加导致线性范围增加。^背离线性关系与光催化氧化的速率比对电极的物质传递的速率慢有关。光强度的增加导致光穴产生的速率增加，其有效地增加了光催化氧化的速率。即，高光强度可以在较高浓度时的物质传递受控情况下维持整个过程。因此，为了提供宽的线性范围和好的运行条件，使用相对低的(但是足够的)光强度(6.6mW/cm2)。
对于特定的Ti02半导体电极，施加的电势偏置起到收集界面光催化反应产生的电子的作用。仅仅在施加的电势偏置足够时，才能获得100°/。的光电收集效率(基本条件(iv)~~参见分析信号量化部分)。图5B示出了电势偏置对^和^s的影响。其表明对于Ag/AgCl来说，当施加的电势偏置大于-0.05V，并显示出100%光电子收集效率时，i"和/^变为常数。为了保证选择的电势偏置可以在各种条件下同时施加以避免直接的电化学反应，对于Ag/AgCl来说，选择+0.30V的标准电势偏置。
溶液PH影响能斯托方式的Ti02半导体的平带和带边(band edge)电势是公知的。溶液PH还影响半导体电极的两个表面官能团的物质形成和溶液中的有机化合物的化学结构。这些PH依赖因素可以影响分析信号。图5C示出了PH对^和/^的影响。在2-3的PH范围内，/ 和^自都随着溶液PH增加而轻微地增加。在3-10的PH范围内，^和』e对溶液PH变化不敏感。当溶液PH大于10时，观测到的L对PH变化相对不敏感，但是因为水氧化的速率在高PH时很大增强，观测到!s自随着溶液PH快速增加。/ss对于溶液PH的灵敏性对^的精确测量可能引起问题。因此，3-10的溶液PH范围是优选的。该PH范围适于可以在无需PH调节的情况下使用的大部分的环境样品。
实际样品分析实施实际样品的分析。这些实际样品收集自各个工业场所。在本文献
中检测的实际样品的PH在6-8的范围内，SP，在PH无关区域。对于每个非常高的COD样品的分析，利用NaC104或NaN03溶液的稀释正常将使PH处于5-8的范围内并使Q2浓度处于5-9.5mgU1的范围内。为了最小化任何矩阵效应，如果需要，可以将标准的添加方法用于实际样品的COD值的光电化学确定，并保证万值在校准和测量期间恒定和一致。图6中的结果证明等式1.6可以用来确定实际样品的COD值。
图7示出了实验COD值和标准COD值之间的相关性。利用传统的COD方法(重铬酸盐方法)确定标准的COD值。其中有效地，将皮尔逊相关系数用作从光电化学COD方法和传统COD方法中获得的值之间的关联强度的测量结果。获得的两种方法之间非常显著的相关性(r=0.988， P=0.000，n=18)表明两种方法吻合地非常好。曲线图的斜率是1.02。这个几乎一致的斜率表明两种方法精确地测量到了相同的COD值。给定95^的可靠区间，该斜率处于0.96和1.11之间，这意味着这两个值之间的真实斜率具有95%的可靠度。考虑到具有与光电化学COD和标准方法测量有关的分析误差并且这些误差对两个轴上的分散其作用，所获得的强相关性和斜率为用于测量化学需氧量的光电化学COD方法的适用性提供了强有力的支持。
可以发现，在上述优化的实验条件下可以获得线性范围高至70mgU1COD的0.8mgL"COD的检测极限。可以通过如上所述的适当稀释扩展检测范围。从50pMKHP的19次分析中可以获得2.2%的RSD的再现。
由上述内容，可以看出本发明提供了一种用于实施水样品的不彻底的COD分析的改进的方法和探测器。
所属领域的技术人员将认识到在不背离本发明的核心教导的情况下，本发明可以在除了所述实施例的其他实施例中实施。
ii
权利要求
1、一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，包括以下步骤a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并包含支持电解质溶液；b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的背景光电流；c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；d)使用光源照射所述工作电极并记录利用所述样品产生的稳态光电流；e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量<maths id="math0001" num="0001" ><math><![CDATA[ <mrow><mo>[</mo><mi>COD</mi><mo>]</mo><mo>=</mo><mfrac> <mi>δ</mi> <mi>FAD</mi></mfrac><mo>×</mo><mn>8000</mn><msub> <mi>i</mi> <mi>ss</mi></msub> </mrow>]]></math></maths>其中，δ是能斯托扩散层厚度，D是扩散系数，A是所述电极面积，F是法拉第常数，iss是所述稳态光电流。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述水样品的PH处于3-10的范围内。
3、 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其中，所述光电极是二氧化钛纳米颗粒光电极。
4、 一种用于确定水质的探测器，包括a) 包含光敏工作电极和反电极的电化学电池；b) 支持电解质溶液腔；c) 照射所述工作电极的光源；d) 向所述电池提供大量样品的样品收集装置；e) 控制装置，用于i) 激发所述光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的背景光电流；ii) 把待分析的水样品添加到所述光电化学电池；iii) 激发所述光源并记录利用所述样品产生的稳态光电流;iv) 利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量其中，^是能斯托扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，iss是稳态光电流。
5、 根据权利要求4所述的探测器，其中，所述光电极是二氧化钛纳米颗粒光电极。
6、 根据权利要求4或5所述的探测器，其中，光强度为3-10W/cm2。
全文摘要
一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，其在探测器结构中是有用的，该方法包括以下步骤a)将恒定的电势偏置施加到具有光敏工作电极、可选的参考电极和反电极的光电化学电池，并包括支持电解质溶液；b)使用光源照射所述工作电极并记录来自所述支持电解质溶液中的在工作电极上产生的本底光电流；c)将待分析的水添加到所述光电化学电池中；d)使用光源照射所述工作电极并记录随着样品产生的稳态光电流；e)利用公式(I)确定水样品的化学需氧量，其中，δ是能斯托浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，以及i<sub>ss</sub>是稳态光电流。该方法还可以允许宽范围的光强度和pH。
文档编号G01N27/00GK101563602SQ200780047231
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月22日
发明者S·张, 赵惠军 申请人:水体检测有限公司