专利名称：基于液体阴极放电的汞形态分析方法及汞蒸气发生装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于液体阴极放电的汞形态分析方法及汞蒸气发生装置，属于分 析化学形态分析领域。
背景技术：
汞的形态分析方法一般采用联用方法来实现。它首先利用色谱来实现不同汞形态 的分离，然后利用灵敏的元素选择性检测器实现检测。其中，高效液相色谱与原子光谱仪器 尤其是原子荧光联用方法是常见的汞形态分析方法，这是由于原子荧光具有选择性好、灵 敏度高的优点。其原理是采用原子荧光检测后，每一个荧光峰代表汞的一种形态，即不同 形态的汞对应不同的保留时间，将样品溶液中三种汞的保留时间与标准谱图中三种汞的保 留时间进行对比，保留时间一致的即为同一种汞的形态。在以往的HPLC-CV-AFS检测技术 中，有机汞通常是采用柱后氧化剂在线氧化的方法实现消解的。虽然化学氧化可以在室温 下完成，但需要充足的反应时间实现转化同时需要化学试剂的加入。紫外氧化技术的发展 可以使有机汞氧化为无机汞无需氧化剂的加入，但却使仪器装置更加复杂。
而液体阴极放电(solutioncathode glow discharge, SCGD)则提供了一种新的 汞蒸汽发生方法，它可以使有机汞的氧化和无机汞的还原在放电过程中一步完成，避免了 氧化还原试剂的加入。放电装置采用电解液作为阴极，金属电极作为阳极，置于溶液上方几 毫米处。放电过程中产生的高能粒子如水中的· OH和· H可以与待测物质发生氧化还原反 应，因而消除了外加氧化还原试剂的加入。由于放电蒸气发生瞬间产生，因而可以与流动注 射和液相色谱进行联用。发明内容
本发明的目的在于弥补现有汞形态分析方法的不足，提供一种基于液体阴极放电 的汞形态分析方法及汞蒸气发生装置，该方法利用液体阴极放电产生的等离子体中的自由 基与有机汞和无机汞产生反应，使有机汞和无机汞都转化为零价汞蒸气，并与液相色谱和 原子荧光联用实现汞的形态分析，具有操作简单、体积小、低能耗等优点，可以用于生物样 品中汞的形态分析。
实现本发明目的所采用的技术方案是
一种基于液体阴极放电的汞形态分析方法，该方法为将含有汞的待测样品溶液 引入液相色谱仪的色谱柱中，放电介质载流则通过进样装置与色谱柱的流出物一起通过三 通引入到放电池的进样毛细管内，以金属电极为阳极，以石墨、钼或不锈钢材料为阴极，阳 极与进样毛细管的放电距离为0. 5mm 3. 0mm，采用直流电源，在放电电流为20mA 90mA 条件下进行液体阴极放电产生蒸气，然后使放电产生的蒸气在载气带动下进入气液分离器 中进行气液分离，采用原子荧光光谱仪对分离出的气体进行荧光检测分析，即可得出汞的 形态；所述放电介质为硝酸、硫酸或磷酸中的任一种或者几种的混合物，放电介质的PH值 为 1. 0 3. 0。
而且，放电介质载流的流速为1. Oml/min 2. Oml/min，直流电源的电压为500V 1200V，载气为空气、氮气、氦气、氩气或氧气中的任一种或者几种的混合气体，载气流速为 200ml/min 800ml/min，气液分离器外接有循环冷却水，冷却水的温度为0. 1°C 5°C。
而且，放电介质中含有有机酸、醇、酮或烷烃，该有机酸、醇、酮或烷烃在放电介质 中的体积百分比浓度为0. 2. 0%。
本发明还提供了一种基于液体阴极放电的汞形态分析方法所用的汞蒸气发生装 置，该装置为密闭的液体阴极放电池，放电池的上部和下部分别设有阳极和阴极，电路由两 电极连接直流电源构成，放电池的下部设有进样毛细管，进样毛细管的一端位于放电池内 与阳极相对，其另一端位于放电池外部，阳极和进样毛细管的放电距离为0. 5mm 3. Omm, 放电池的侧壁上部设有气体出口，其下部设有载气入口和废液出口。
而且，阳极为金属电极，金属电极的材料为钼、钨或钛中的任一种或者几种的合 金，阴极的材料为石墨、钼或不锈钢。
而且，直流电源的电压为500V 1200V。
而且，电路中设有一个1ΚΩ 的瓷管电阻。
而且，进样毛细管的内径为0. Imm 0. 5mm。
本发明的汞形态分析方法是以金属电极为阳极，含有汞的样品溶液充当放电阴 极，采用直流电源进行放电，利用放电等离子体中大量高能粒子的存在引发等离子体化学 反应，因而在不加入任何氧化还原试剂的情况下可以实现元素汞的蒸汽发生。在放电的过 程中甲基汞与乙基汞的氧化和二价无机汞的还原可以一步完成，进而与原子荧光光谱仪及 液相色谱的联用实现对三种汞(甲基汞，乙基汞，二价无机汞)的形态分析。与现有技术相 比，本发明的优点如下
本发明方法的放电过程中有机汞的氧化与无机汞的还原一步完成，无需加入氧化 还原试剂，可以实现待测物中有机汞与无机汞的有效分离与检测，并可在大气压下实现，具 有设备体积小，低能耗，操作简单等优点，同时汞蒸汽发生的效率高、基体干扰小，可用于如 金枪鱼、墨鱼和小虾等生物样品中汞形态分析的研究。
图1为本发明的汞蒸汽发生装置的结构示意图2为本发明的汞蒸汽发生装置与液相色谱和原子荧光光谱仪联用的装置示意 图3为检测浓度均为ΙΟΟμ g/Ι的甲基汞、乙基汞和无机汞的标准谱图，A 甲基汞 的荧光峰；B 无机汞的荧光峰；C 乙基汞的荧光峰；
图中，1 放电池；2 阳极；3 阴极；4 进样毛细管；5 气体出口 ；6 载气入口 ；7 废液出口 ；8 直流电源；9 瓷管电阻；10 色谱泵；11 进样环；12 色谱柱；13 蠕动泵；14 三通；15 气液分离器；16 原子荧光光谱仪。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以 下实施例。
如图1所示，本发明基于液体阴极放电的汞蒸气发生装置为一个密闭的液体阴极 放电池1，放电池1的上部和下部分别设有阳极2和阴极3，阳极2为金属电极，可以采用 钨、钛或钼中的任一种或者几种的合金作为阳极2的电极材料，阴极3所用的材料为石墨、 钼或不锈钢，电路由两电极连接直流电源8构成，直流电源8的电压为500V 1200V，放电 电流为20mA 90mA，可以在电路中设一个IKΩ 涨0的瓷管电阻9以实现稳定放电。放 电池1的下部设有进样毛细管4，其内径为0. Imm 0. 5mm，进样毛细管4的一端位于放电 池1内与阳极2相对，其另一端位于放电池1的外部，含有汞的样品溶液进入进样毛细管4 内，充当放电阴极，阳极2尖端和进样毛细管4顶端之间的距离(即阳极2与进样毛细管4 的放电距离)为0. 5mm 3. 0mm。放电池1的侧壁上部设有气体出口 5，其下部设有载气入 口 6和废液出口 7，载气为空气、氮气、氦气、氩气或氧气中的任一种，也可以为其中任意几 种气体的混合气体。
本发明基于液体阴极放电的汞形态分析方法为
通过色谱泵10将进样环11中含有汞的待测样品溶液引入到液相色谱仪的色谱柱 12中(也可以采用其他常用进样方式)，以硝酸、硫酸或磷酸中的任一种或者几种的混合物 作为放电介质，放电介质的PH值为1.0 3.0，可以在放电介质中添加有机酸、醇、酮或者 烷烃，该有机酸、醇、酮或者烷烃在放电介质中的体积百分比浓度为0. 0. 2%，加入有 机酸、醇、酮或者烷烃可以增强汞蒸气发生的效率进而使荧光信号增强。采用蠕动泵13 (也 可以采用其他进样装置)将放电介质载流以1. Oml/min 2. Oml/min的流速与色谱柱12 的流出物一起通过一个三通14引入到放电池1的进样毛细管4中，在放电电压为500V 1200V、放电电流为20mA 90mA条件下进行液体阴极放电产生蒸气。以空气、氮气、氦气、 氩气或氧气中的任一种或者几种的混合气体作为载气，由载气入口 6通入载气，载气流速 为200ml/min SOOml/min，放电产生的蒸气在载气带动下进入外接有循环冷却水的气液 分离器15中进行气液分离，冷却水温度为0. 1°C 5°C，分离后的气态物质进入原子荧光光 谱仪16进行检测分析，得出样品溶液中汞的形态，放电池1和气液分离器15产生的废液都 通过另一个蠕动泵排出。该方法所用的装置示意图见图2。
以下实施例流动相中各物质的百分比浓度均指其在流动相中所占的百分比浓度。
实施例1
选取钨棒作为阳极，阴极材料选取钼丝。阳极与进样毛细管之间的放电距离为 2. Omm，进样毛细管的内径为0. 18mm，放电介质为硝酸，pH值为1. 3，放电介质载流的流速为 1. 5ml/min。直流电源的电压采用1000V，放电电流55mA。载气采用氩气，流速为400ml/min。 液相色谱柱为ZORBAX SB-C18柱O. 1 X 50mm, 5 μ m)，液相色谱流动相为0. 06mol/l的乙酸 铵+0.1% (ν/ν)巯基乙醇，流动相流速为O.^il/min。三种汞的信号用原子荧光检测。实 验发现检测信号随样品浓度成线性变化。图3为采用本发明方法测定浓度均为ΙΟΟμ g/1 的甲基汞、乙基汞、无机汞的标准谱图。
实施例2
选取钛棒作为阳极，阴极材料选取石墨。阳极与进样毛细管之间的放电距离为 0. 5mm,进样毛细管的内径为0. Imm,放电介质为硫酸，pH值为2. 0，放电介质载流的流速 为1. Oml/min。直流电源的电压采用500V，放电电流20mA。载气采用空气，流速为200ml/ min。液相色谱柱为011^^-(18柱0.6\150_，5 4 111)，液相色谱流动相为5% (ν/ν)乙腈+0. 462% (m/v)乙酸铵+0. 12% (m/v)半胱氨酸，流动相流速为1. Oml/min。用原子荧光检 测墨鱼样品中三种汞信号，信号随不同样品浓度成线性变化。
实施例3
选取钼钛合金作为阳极，阴极材料选取不锈钢。阳极与进样毛细管之间的放电距 离为2mm，进样毛细管的内径为0.3mm，放电介质为磷酸+0.1% (ν/ν)甲酸(此处是指甲酸 在放电介质中的体积百分比浓度为0. 1% )，ρΗ值为2. 5，放电介质载流的流速为2ml/min。 直流电源的电压采用1200V，放电电流90mA。载气采用氦气，流速为SOOml/min。液相色谱 柱为 CLC-ODS C18 柱(150 X 6mm，10 μ m)，流动相为 50% (ν/ν)甲醇+IOmmol Γ1 四丁基溴 化铵+0. Imol Γ1氯化钠，流动相流速为1. 2ml/min。用原子荧光检测金枪鱼样品中三种汞 信号，信号随不同样品浓度成线性变化。
实施例4:
选取钨做为阳极，阴极材料选取石墨。阳极与进样毛细管之间的放电距离为3mm， 进样毛细管的内径为0. 25mm，放电介质为磷酸与硝酸的混合溶液，pH值为1，放电介质载流 的流速为1.8ml/min。直流电源的电压采用1100V，放电电流60mA。载气采用氮气，流速为 600ml/min。液相色谱柱为 PRP X-200 柱 Q50X4. 1mm，10 μ m)，流动相为 3 % (ν/ν)乙腈 +1% (w/w)L-半胱氨酸+20mmol Γ1嘧啶+160mmol Γ1甲酸，流动相的流速为1. Oml min—1。 用原子荧光检测小虾样品中三种汞信号，信号随不同样品浓度成线性变化。
权利要求
1.一种基于液体阴极放电的汞形态分析方法，其特征在于将含有汞的待测样品溶液 引入液相色谱仪的色谱柱中，放电介质载流则通过进样装置与色谱柱的流出物一起通过三 通引入到放电池的进样毛细管内，以金属电极为阳极，以石墨、钼或不锈钢材料为阴极，阳 极与进样毛细管的放电距离为0. 5mm 3. 0mm，采用直流电源，在放电电流为20mA 90mA 条件下进行液体阴极放电产生蒸气，然后使放电产生的蒸气在载气带动下进入气液分离器 中进行气液分离，采用原子荧光光谱仪对分离出的气体进行荧光检测分析，即可得出汞的 形态；所述放电介质为硝酸、硫酸或磷酸中的任一种或者几种的混合物，放电介质的PH值 为 1. 0 3. 0。
2.根据权利要求1所述的基于液体阴极放电的汞形态分析方法，其特征在于所述进 样装置为蠕动泵。
3.根据权利要求1所述的基于液体阴极放电的汞形态分析方法，其特征在于放电介 质载流的流速为1. Oml/min 2. Oml/min，直流电源的电压为500V 1200V，载气为空气、 氮气、氦气、氩气或氧气中的任一种或者几种的混合气体，载气流速为200ml/min 800ml/ min，气液分离器外接有循环冷却水，冷却水的温度为0. 1°C 5°C。
4.根据权利要求1所述的基于液体阴极放电的汞形态分析方法，其特征在于所述金 属电极的材料为钼、钨或钛中的任一种或者几种的合金。
5.根据权利要求1所述的基于液体阴极放电的汞形态分析方法，其特征在于放电介 质中含有有机酸、醇、酮或烷烃，该有机酸、醇、酮或烷烃在放电介质中的体积百分比浓度为 0. 2. 0%。
6.一种权利要求1所述的基于液体阴极放电的汞形态分析方法所用的汞蒸气发生装 置，其特征在于该装置为密闭的液体阴极放电池，放电池的上部和下部分别设有阳极和 阴极，电路由两电极连接直流电源构成，放电池的下部设有进样毛细管，进样毛细管的一 端位于放电池内与阳极相对，其另一端位于放电池外部，阳极和进样毛细管的放电距离为 0. 5mm 3. Omm，放电池的侧壁上部设有气体出口，其下部设有载气入口和废液出口。
7.根据权利要求6所述的汞蒸气发生装置，其特征在于阳极为金属电极，金属电极的 材料为钼、钨或钛中的任一种或者几种的合金，阴极的材料为石墨、钼或不锈钢。
8.根据权利要求6所述的汞蒸气发生装置，其特征在于直流电源的电压为500V 1200V。
9.根据权利要求6所述的汞蒸气发生装置，其特征在于电路中设有一个1ΚΩ 涨0 的瓷管电阻。
10.根据权利要求6所述的汞蒸气发生装置，其特征在于进样毛细管的内径为 0. Imm 0. 5mmο
全文摘要
本发明公开了一种基于液体阴极放电的汞形态分析方法及汞蒸气发生装置。将含有汞的样品溶液引入液相色谱仪的色谱柱中，放电介质载流通过进样装置与色谱柱的流出物通过三通引入放电池的进样毛细管内，以金属电极为阳极，以石墨、铂或不锈钢材料为阴极，进行液体阴极放电产生蒸气，由载气带动蒸气进入气液分离器中，最后用原子荧光光谱仪对分离出的气体进行检测，得出汞的形态。本发明方法可以实现待测物中有机汞与无机汞的有效分离与检测，操作简单、体积小、能耗低，汞蒸汽发生的效率高、基体干扰小，可以用于生物样品中汞的形态分析。
文档编号G01N21/64GK102033103SQ20101052035
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者何倩, 朱振利 申请人:中国地质大学(武汉)