专利名称：一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法
技术领域：
本发明属于核磁共振多维谱分析领域，尤其涉及一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，用于对化学结构的核磁共振分析。
背景技术：
一、核磁共振技术简介核自旋量子数不为零的原子核在磁场中会产生磁矩，当这些磁矩的方向与静磁场夹角不为零时，就会绕静磁场的方向产生进动。核磁共振(NMR)就是利用射频脉冲使静磁场中的样品的磁化矢量与静磁场的方向偏离，并产生进动；磁化矢量进动时，其磁力线会切割样品旁的检测线圈，通过电磁感应在线圈中产生电平振荡，对电平振荡进行采样得到时域信号。对此时域信号作傅里叶变换，即可得到一维NMR谱图。然而，当样品组分复杂、或者分子量较大时，一维NMR谱图中有严重的谱峰重叠， 这将严重地影响对谱峰的归属和定量，为了解决一维谱中严重的谱峰重叠问题，出现了多维谱技术。以COSY实验的脉冲序列为例。此脉冲序列中有两个演化时间，、和、，分别称为间接维和直接维演化时间。对于直接维演化时间、，其实就是样品的磁化矢量在检测线圈中进动的时间，因此，在直接维演化时间、内，探头可以对样品进行直接采样，这也是直接维的由来。现代NMR谱仪能够一次在直接维扫描几万个数据点。但是探头不能在间接维 、直接检测信号，其途径是在第一次采样中，将、设定为τ ^，并采得信号s( τ…t2)；在第二次采样中，将、设定为τ JAt1，并采得信号s( τ JAt1, t2)；在第η次采样中，将、设定为τ JnAt1，并采得信号S(Tc^nAtpt2)，以此类推。因此，如果需要在间接维上采集η 个数据点，需要将实验重复η次(在实际中，由于其它因素的存在，通常需要重复次数是η 的倍数。)；与此形成强烈对比的是，无论在直接维上的采集多少数据点，都是在一次实验中完成的。因此，多维实验耗时要远远大于一维实验，并且实验时间随着维度的增加呈指数延长。一维NMR实验采得的时域数据是一个数列，数列中的每个元素是不同时间的探头检测到的信号强度，因此，对一维实验作数据处理，仅需要对此数列作一次傅里叶变换即可得到频域谱图。而二维NMR实验采得的数据是一个二维数组(矩阵)，对其的处理步骤通常是先对矩阵中的每行(直接维)分别作傅里叶变换，然后再对矩阵中的每列(间接维)作傅里叶变换，才能得到二维NMR谱图。对于三维实验可以依次类推其实验数据是个三维数组，需要沿三个维度各作一次傅里叶变换，共计三次傅里叶变换。二、发展快速多维核磁共振技术的需要及挑战核磁共振波谱(NMR)作为一种谱学分析工具，在化学结构分析领域有着重要应用，尤其是对于难以获结晶的蛋白质样品，核磁共振波谱(NMR)是最有力的结构分析技术。 利用核磁共振波谱(NMR)解析蛋白质结构需要完成多个三维/四维NMR实验，然而随着维度的增加，NMR实验时间也急剧延长，三维实验通常至少需要十几小时，四维实验更须耗时数天。冗长的多维NMR实验时间，不仅使得蛋白质NMR实验必须耗费大量的谱仪机时，而且极大地提高了不稳定蛋白质样品的实验难度，因此严重限制了多维NMR技术的在蛋白质研究中的应用。为了缩短多维NMR实验时间，出现了各种快速多维NMR技术，如Hadamard谱，单次扫描，投影重建(PR)，GFT，驰豫时间优化，以及间接维非均勻稀疏采样ID-NUS等。其中，Hadamard谱需要预先已知谱峰信号所在的大致位置；驰豫时间优化方法需要选择性照射致使适用范围受限；单次扫描技术具有分辨率不高的缺陷，难以处理较为拥挤、复杂的谱图；PR和GFT在间接维采样空间沿放射线轨迹进行采样，得到的谱图伪峰较多较强。与ra及GFT类似，ID-NUS也是通过减少间接维采样点数来提高实验速度，可以将实验时间缩短几十倍，其间接维采样点的分布能够灵活采取各种优化模式，以达到减少伪峰、提高谱图质量的效果。因而相较而言，ID-NUS适用于各类样品、各种脉冲序列，在更宽的时域空间采样能得到更高的分辨率，可以通过调整间接维采样点数在采样时间与谱图质量之间取得平衡等独特优势。在间接维非均勻稀疏采样ID-NUS的各种采样模式中，随机采样是最具优势的一种技术。但是伴随非均勻采样而来的是在谱图中出现的伪峰，随机采样谱图中的伪峰形似随机热噪声。目前对随机采样谱图中的伪峰的抑制方法使用的是迭代计算方法，数据处理速度较慢，且谱图中具有较多信号峰时难以有效处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，在于提供了一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，该方法数据处理速度快，对核磁共振谱图中的伪峰具有较好的抑制效果，且当核磁共振谱图中具有较多信号峰时也能够有效的处理。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，包括以下步骤步骤1、对磁化矢量进动时引起的电平振荡进行直接维均勻采样和间接维随机采样，得到时域数据，因此所得时域数据在直接维是均勻分布的，在间接维是不均勻分布的；步骤2、对步骤1中的时域数据进行直接维快速傅里叶变换处理得到频域-时域混合数据，频域-时域混合数据直接维已经变换到频域，但其间接维仍然是不均勻分布的时域数据，步骤3、对步骤2中得到的频域-时域混合数据进行网格傅里叶变换GFFT处理，得到伪峰抑制处理所需的核磁共振谱图，由于在间接维上数据点是随机分布的，因此不能直接对间接维作快速傅里叶变换，而是一次抽取每个间接维进行网格傅里叶变换处理；步骤4、对步骤2中得到的频域-时域混合数据，在间接维上进行采样点的随机抽取，随机抽取的采样点组成N个随机子集，其中N为大于等于3的正整数；步骤5、对步骤4中得到的N个随机子集进行网格傅里叶变换处理，得到N个随机子集核磁共振谱图；步骤6、计算步骤5得到的N个随机子集核磁共振谱图中每点的谱峰强度与步骤 3中的核磁共振谱图中相对应点的谱峰强度的相对标准偏差；如果该点为信号，则在N个核磁共振谱图中强度不变，该点的相对标准偏差很小，如果该点为噪声状伪峰，则在N个核磁共振谱图中强度有较大变化，该点的相对标准偏差也较大；
步骤7、根据步骤6得到N个随机子集核磁共振谱图中每点谱峰强度的相对标准偏差，利用权重函数对步骤3得到的核磁共振谱图进行权重校正，即将N个随机子集核磁共振谱图中每点谱峰强度的相对标准偏差作为变量输入权重函数中，所得结果再与步骤3得到的核磁共振谱图中相应的该点谱峰强度相乘，以此得到伪峰抑制后的核磁共振谱图。如上所述的步骤1中随机采样具体的步骤为步骤1. 1、确定随机采样所需要的采样时间点坐标，这些采样时间点随机分布在由第一间接维和第二间接维构成的二维平面上，其中在第一间接维和第二间接维上的最大值即为第一间接维和第二间接维上的最大间接维演化时间；步骤1. 2、根据步骤1. 1确定的采样时间点坐标对HNCO脉冲序列的间接维演化时间点坐标修改；步骤1. 3、根据步骤1. 2修改的HNCO脉冲序列间接维演化时间点坐标进行时域数
据采集。如上所述的步骤2中利用如下公式进行快速傅里叶变换处理
权利要求
1.一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1、对磁化矢量进动时引起的电平振荡进行直接维均勻采样和间接维随机采样，得到时域数据；步骤2、对步骤1中的时域数据进行直接维快速傅里叶变换处理得到频域-时域混合数据；步骤3、对步骤2中得到的频域-时域混合数据进行网格傅里叶变换GFFT处理，得到伪峰抑制处理所需的核磁共振谱图；步骤4、对步骤2中得到的频域-时域混合数据，在间接维上进行采样点的随机抽取，随机抽取的采样点组成N个随机子集，其中N为大于等于3的正整数；步骤5、对步骤4中得到的N个随机子集进行网格傅里叶变换处理，得到N个随机子集核磁共振谱图；步骤6、计算步骤5得到的N个随机子集核磁共振谱图中每点的谱峰强度与步骤3中的核磁共振谱图中相对应点的谱峰强度的相对标准偏差；步骤7、根据步骤6得到N个随机子集核磁共振谱图中每点谱峰强度的相对标准偏差， 利用权重函数对步骤3得到的核磁共振谱图进行权重校正，即将N个随机子集核磁共振谱图中每点谱峰强度的相对标准偏差作为变量输入权重函数中，所得结果再与步骤3得到的核磁共振谱图中相应的该点谱峰强度相乘，以此得到伪峰抑制后的核磁共振谱图。
2.根据权利要求1所述的一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的步骤1中随机采样具体的步骤为步骤1. 1、确定随机采样所需要的采样时间点坐标，这些采样时间点随机分布在由第一间接维和第二间接维构成的二维平面上，其中在第一间接维和第二间接维上的最大值即为第一间接维和第二间接维上的最大间接维演化时间；步骤1. 2、根据步骤1. 1确定的采样时间点坐标对HNCO脉冲序列的间接维演化时间点坐标修改；步骤1. 3、根据步骤1. 2修改的HNCO脉冲序列间接维演化时间点坐标进行时域数据采集。
3.根据权利要求1所述的一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的步骤2中利用如下公式进行快速傅里叶变换处理
4.根据权利要求2所述的一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的网格傅里叶变换分为两步步骤3. 1 对步骤2所得频域-时域混合数据，沿垂直于直接维的方向依次随机抽取间接维采样点，按如下公式进行网格重建至均勻正交网格的节点上 X
5.根据权利要求1所述的ー种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的 步骤6中相对标准偏差的计算是基于公式
6.根据权利要求1所述的ー种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的 步骤4中的N为大于或等于3的正整数，随机子集内采样点数大于或等于步骤1中随机采 样的采样点数的1/2，且小于或等于步骤1中随机采样的采样点数的4/5。
7.根据权利要求1所述的ー种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的 权重函数为正态分布函数
8.根据权利要求1所述的ー种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，其特征在于所述的 权重函数为Logistic函数
全文摘要
本发明公开了一种核磁共振多维谱的伪峰抑制方法，该方法首先进行直接维均匀采样和间接维随机采样，得到时域数据；接着时域数据依次进行直接维快速傅里叶变换和网格傅里叶变换，得到伪峰校正前的核磁共振谱图；然后对进行直接维快速傅里叶变换后的时域数据进行子集抽取，并进行网格傅里叶变换，得到子集核磁共振谱图；最后将随机子集核磁共振谱图与伪峰校正前的核磁共振谱图进行比较，得到伪峰校正前的核磁共振谱图中每点谱峰强度的相对标准偏差，并利用权重函数对伪峰校正前的核磁共振谱图进行校正，得到伪峰抑制后的核磁共振谱图。本发明的有益效果是1、数据处理速度快；2、有效地区别信号峰与伪峰，并对伪峰有显著的抑制作用。
文档编号G01R33/565GK102305918SQ20111013607
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者刘买利, 张许, 罗凡, 肖楠, 蒋先旺, 蒋滨 申请人:中国科学院武汉物理与数学研究所