专利名称：通过焦耳效应热活化的选择性官能化的制作方法
技术领域：
本发明涉及对导电材料或半导体材料进行选择性官能化的方法，使用该方法获得的材料，以及这些材料在用于检测和/或量化关注分子的装置(化学传感器)中的用途。
背景技术：
在过去数年中，基于纳米线的化学传感器已引起大量关注，因而在文献中报导了许多进展。特别地，已描述使用硅纳米线的传感器用于检测蛋白质溶液的PH(Cui，Y. ；Wei, Q. ；Park, H. ；Lieber, C. M. ；Science，2001，四3，1289_1四2)、或者气体分子(Zhou, Χ. Τ.； Hu, J. Q. ；Li, C. P. ；Ma, D. D. ；Lee, C. S. ；Lee, S. Τ. ；Chem. Phys. Lett. , 2003, 369, 220-224) 和其他感兴趣的分子。这些基于硅纳米线的传感器的检测机理一般基于这些纳米线在它们表面上的带电化学分子或生物分子的存在下的电导率变化。一般仅在用能够与待检测的目标分子特异性相互作用的“探针”分子对硅纳米线的表面进行适当化学官能化之后，才有可能进行这些目标分子的检测。大多数时间，这些传感器采取矩阵的形式，其中纳米线的选择性官能化是至关重要的。旨在使表面官能化定位的数种方法已在文献中描述，具体而言基于探针分子 (或受体分子)与纳米线之间的静电吸引力的方法疏水性膜的光刻法；微接触印刷法；蘸笔纳米光刻法；和电化学方法。然而，基于静电吸引力的方法不允许相对于周围区域获得表面改性的高度选择性，且不可用于接枝中性或弱带电受体分子。光刻法和微接触印刷法不允许超细微、特别是纳米级的定位。此外，印刷技术也需要预制微结构/纳米结构的精确排列。在选择性表面官能化的定位方面和可被接枝的分子方面，蘸笔纳米光刻法提供了优良的灵活性。然而，该技术需要使用昂贵的设备，并且其不适于大规模的表面官能化。最后，电化学方法受限于官能团的选择，所述官能团必须具有氧化还原性质。最近，已报导利用焦耳效应来进行硅纳米线选择性官能化的方法。更准确而言， 该方法基于当跨硅纳米线的末端施加电场时发生的极度定位的纳米级焦耳加热(Inkyu Park ；Zhiyong Li ；Albert P. Pisano 禾口 R. Stanley Williams ；Nano Lett. ，2007，7 (10)，第 3106-3111页)。该极度定位的加热可用于选择性地移除覆盖硅纳米线的预选区域的保护性聚合物膜。在适当的后续处理之后，由此暴露的表面可随后被化学分子官能化，而纳米线的其他相邻区域则保持受到化学惰性聚合物膜的保护。然而，该表面官能化方法需要用聚合物膜涂布硅纳米线的在先步骤，以及随后任选地，在完成表面官能化后，移除保护性聚合物膜的步骤。现在已开发了一种新方法，其允许对导电材料或半导体材料的表面在纳米级上进行选择性地官能化。更准确而言，该方法使用由焦耳加热局部产生的热能来使导电材料或半导体材料相对于化学反应活化。因此，当在位于半导体材料(如硅纳米线)任一侧上的两个电极的末端施加电势差时，部分电能通过焦耳加热被转化为热能。然后所述纳米线转化为电阻器，局部加热含有待接枝的受体分子的溶液或气体。有利地，该方法允许极度选择性的表面官能化，这是因为仅有电活化并由此热活化的纳米线将被受体分子官能化。此外，该易于实施的方法可采取有限数目的步骤进行。因此，该方法尤其不需要预先将聚合物膜施用于待选择性官能化的材料上。此外，该方法能够易于成比例地放大至工业规模。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种通过将受体分子(R)共价接枝至导电材料或半导体材料(M)的表面而使该导电材料或半导体材料官能化的方法，所述方法包括如下步骤i)跨位于材料(M)任一侧上的源极和漏极的末端施加足够的电势差以使所述材料(M)针对分子(R)的接枝反应热活化；以及ii)使由此活化的材料(M)与含有受体分子(R)的液体或气体介质接触，由此获得由共价接枝的受体分子(R)官能化的材料(M)。导电材料或半导体材料(M)根据一个方面，材料(M)为纳米材料，即具有至少一个纳米级形貌特征的材料，即其一个尺寸小于IOOnm的材料。示例性的纳米材料可以提及的有纳米线、纳米片或纳米管， 特别是硅纳米线和碳纳米管。材料(M)可为导电材料或半导体材料。根据一个优选的方面，所述材料(M)为半导体，特别是碳基、硅基、锗基、锌基、镓基、铟基或镉基材料或有机半导体。根据一个优选的方面，所述半导体为硅基材料，特别是包含一根或更多根硅纳米线或一个或更多个纳米片的材料或由一根或更多根硅纳米线或一个或更多个纳米片形成的材料，或者为碳基材料，特别是包含碳纳米管或碳片的材料或由碳纳米管或碳片形成的材料。优选地，材料(M)为包含以材料总重量计为至少30wt %，优选至少50wt %，且更优选75wt%的硅的材料。更优选地，半导体材料由在SOI (绝缘体上硅)表面上蚀刻的一根或更多根硅纳米线形成。根据一个特别优选的实施方案，材料(M)为位于含有若干根其他硅纳米线的矩阵中的硅纳米线。有利地，根据本发明的方法可以区分不同的硅纳米线并选择性地官能化这些纳米线中的一根或更多根。在有机半导体的情况下，后者可为低聚物、聚合物或小分子有机半导体。例如，它们可为杂环芳族化合物，如噻吩及其衍生物，优选为P3HT(聚(3-己基噻吩))；聚吡咯及其衍生物；芳胺及其衍生物，优选为PTA (聚三芳基胺)；异色酮及其衍生物；杂环大环，如卟啉；或酞菁及其衍生物。有机半导体材料也可以为多环芳族并苯及它们的衍生物，优选为蒽或并五苯；亚芳基及其衍生物，例如二萘嵌苯、聚对苯撑、聚(对苯撑乙烯)或聚芴；或聚硅烷及其衍生物。警体分子的接枝反应本文所用的表述“受体分子”应理解为意指能够与目标分子(例如生物分子或分析物)相互作用的分子。受体分子可特别地包含能够确保识别待检测的目标分子的部分 (A)，和能够在材料被活化时与材料(M)的表面共价结合的反应性官能团(X)。确保特异性识别的部分(A)可特别地包括多核苷酸、多肽、适体、生物受体或配体。表述“足够的电势差以使材料(M)针对分子(R)的接枝反应热活化”在本文应理解为意指由焦耳加热产生的热能将材料(M)加热至足够高的温度(T)以活化将分子(R)接枝至材料(M)上的反应。在步骤(ii)中，保持该电势差，从而在大于或等于所述活化温度 (T)的温度下使在步骤(i)中活化的材料(M)与含有受体分子(R)的介质接触。通过施加所述电势差来活化材料(M)的步骤(i)可以在步骤(ii)(即与含有受体分子(R)的介质接触)之前、之后或同时进行。优选地，使材料(M)与含有受体分子(R)的液体介质，特别是(R)在有机溶剂(如均三甲苯)中的溶液接触。当材料(M)为硅基材料时，接枝反应特别为氢硅烷化，即将氢硅烷(Si-H)官能团加成至包含不饱和有机官能团X(特别是乙烯(C = C双键)或乙炔(C E C三键)官能团) 的受体分子的反应。然后该接枝反应一般导致在材料(M)和受体分子之间形成Si-C共价键。当材料(M)局部达到高于200°C的温度时，氢硅烷化可特别地得以活化。优选地，当材料基于硅纳米线时，电势差的绝对值为2至IOV之间，特别为约5V。根据一个优选的变化方案，受体分子(R)包含的基团X选自-C ε C-和-HC = CH-基团，优选为Ar-C ε C-基团，其中Ar表示C5-Clti芳基。受体分子优选选自乙炔基二茂铁和4-乙炔基塔宾醇(tabinol)。根据另一变化方案，受体分子包括重氮盐、三氮烯或二烯。在该上下文中，受体分子优选选自重氮二茂铁或4-重氮苄基塔宾醇。这是因为4-乙炔基塔宾醇为有机磷化合物的特异性受体。将该受体分子暴露于有机磷化合物导致不稳定中间体磷酸酯通过伯醇与有机磷化合物之间的反应而形成。随后是经由中间体磷酸酯被叔胺亲核取代的分子内环化以及季铵的形成。在环化反应过程中形成盐，因此产生分离的电荷(阳离子和阴离子)。经由铵官能团的产生而生成电荷使得分子的静电环境能够得以突然改变。因此有机磷化合物的存在通过观察局部静电环境的改变而得以证实，所述观察是通过分析电器件的电阻、电导或跨导的变化而进行的，其中“受体”分子接枝于半导体材料上。使用该电器件检测通过有机磷化合物和受体分子之间的反应而产生的至少一个电荷的存在。
权利要求
1.一种通过将受体分子(R)共价接枝至导电材料或半导体材料(M)的表面而使所述导电材料或半导体材料(M)官能化的方法，所述方法包括如下步骤i)跨位于所述材料(M)的任一侧上的源极和漏极的末端施加足够的电势差以使所述材料(M)针对所述分子(R)的接枝反应热活化；以及 )使由此活化的所述材料(M)与含有受体分子(R)的液体或气体介质接触，由此获得由共价接枝的受体分子(R)官能化的材料(M)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料(M)为半导体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述半导体为碳基、硅基、锗基、锌基、镓基、铟基或镉基材料或有机半导体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述半导体为硅基半导体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述材料(M)包括硅纳米线或硅纳米片。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述材料(M)为碳基材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述材料(M)包括碳纳米管或片。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述受体分子(R)包含-Cε C-或-HC = CH-基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述受体分子选自乙炔基二茂铁或4-乙炔基塔宾
10.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中所述受体分子包括重氮盐、三氮烯或二烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述受体分子选自重氮二茂铁或4-重氮苄基塔宾醇。
12.一种使用根据权利要求1至11所述的方法获得的通过接枝受体官能团(R)而官能化的导电材料或半导体材料(M)。
13.一种化学传感器，其包括由导电材料或半导体材料(M)分隔的漏极和源极，其中所述材料(M)为根据权利要求12所述的材料。
全文摘要
本发明涉及一种通过将受体分子(R)共价接枝至导电材料或半导体材料(M)的表面而使所述导电材料或半导体材料(M)官能化的方法，所述方法包括如下步骤(i)跨位于材料(M)的任一侧上的源极和漏极的末端施加足够的电势差以使所述材料(M)针对分子(R)的接枝反应热活化；以及(ii)使由此活化的材料(M)与含有受体分子(R)的液体或气体介质接触，由此获得由共价接枝的受体分子(R)官能化的材料(M)。
文档编号G01N27/26GK102376891SQ20111020810
公开日2012年3月14日 申请日期2011年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者亚历山大·卡雷拉, 让-皮埃尔·西莫纳托 申请人:原子能与替代能源委员会