专利名称：用于增强局部电场、光吸收、光辐射、材料检测的结构以及用于制作和使用此结构的方法
用于增强局部电场、光吸收、光辐射、材料检测的结构以及用于制作和使用此结构的方法相关申请的交叉引用本申请涉及Chou等人于2010年5月21日提交的美国临时专利申请序列号61/347，178，标题为“用于局部电场、光吸收和光辐射的增强的结构”，并要求其优先权，其以引用方式并入本文。有关美国联邦资助的研究的声明本发明是利用美国政府支持在空军科学研究局给予的资助编号FA9550-08-1-0222下完成的。美国政府在本发明中拥有某些权利。
背景技术：
本申请涉及用于实现结构或材料的一些特性的增强的微米级和纳米结构，包括置于结构上或附近的分子，其制造和此类结构和增强的材料的应用。这些特性包括物理、化学或生物特性。物理特性可以包括光和电特性。这些增强的特性可对于材料的检测或增强电和光装置(包括太阳能电池、激光器、发光二极管和显示器)的性能非常有用。例如，存在巨大需求以开发增强材料的局部电场、光的吸收和光的辐射的微米级和纳米结构，从而能够利用来增强在结构表面上的分子和其他材料的检测中所采用的光信号，如荧光、光致发光、和表面增强拉曼散射(SERS)。
发明内容
概述地来说，本公开提供用于一种材料的微米结构和纳米结构，其能够增强通过入射光在该材料中引起的局部电场、材料对光的吸收以及该材料的表面处生成的光的福射。还公开了制造这些结构的方法。还公开了增强结构表面上的分子和其他材料的检测中的光信号(如荧光、光致发光和表面增强拉曼散射(SERS))的结构的应用。通过结合附图阅读下文描述，将更加显见到本公开以及当前的优选实施方案中提出的前述特征和优点。
在构成说明书的一部分的附图中图1A示出碟f禹合柱上点天线阵列(Disc-Coupled Dots-on-PillarAntenna-Array)(D2PA)的示例结构,其由SiO2柱体阵列形式的密集3D空腔纳米天线组成，其中每个柱体的顶部具有金属碟，SiO2柱体的底部具有金属背板以及SiO2柱体侧壁上具有金属纳米点，全部经由纳米间隙耦合；图1B是图1A的柱体的剖面图；图2A和图2B示出碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的扫描电子显微照相图，该碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)由硅基片上的70nm直径和130nm高的圆形SiO2柱体、金属碟、背板和全部由Au制成的点组成，其中碟直径为 lOOnm，碟和板厚度为50nm，平均点直径为30nm,以及碟与点之间以及相邻点之间的的平均间隙在O. 5至15nm的范围；图3A示出Si02位于金属背板下方的碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的备选结构；图3B是图3A的柱体的剖面图；图4A示出具有无孔的金属背板的碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的备选结构；图4B是图4A的柱体的剖面图；图5A示出用于使用纳米压印工序在基片上形成柱体阵列的示例制造工序；图5B示出用于制作碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的备选示例制造工序；图6示出对于扫描电子显微照相图(A) - (H)所示的多种碟直径测量的D2PA Au碟直径对BPE分子的SERS增强的影响的曲线图；图7A不出对于BPE分子以不同柱体高度33nm、44nm、54nm、62nm、74nm和84nm的D2PA Si02柱体高度测量的SERS信号的示例曲线图，其示出柱体高度对拉曼峰值强度的影响(计数)；图7B图表示出柱体高度对拉曼峰值强度的影响(计数)；图7C-7J是图7A中图表示出的多种柱体高度的扫描电子照相图；图8示出对于扫描电子显微照相图(A)- (H)所示的多种柱体高度(柱体高度12、22、33、44、54、62、74和84nm)NPA Si02柱体高度对测量的光反射率(吸收)的测量的影响的曲线图；图9示出通过纳米压印制造的每个单位单元的一个柱体(柱体周期为200nm)的阵列的扫描电子照相图；图10示出通过纳米压印制造的每个单位单元的两个柱体(柱体周期为200nm)的阵列的扫描电子照相图；图11示出对于扫描电子显微照相图(A) - (G)所示的多种圆形柱体间距周期(周期=120、140、160、180、200、250和300nm)测量的圆形柱体间距对SERS增强系数的影响的曲线图；图12示出通过纳米压印制造的一个细长柱体的阵列的扫描电子照相图；图13示出通过纳米压印制造的每个单位单元两个圆形柱体的阵列的扫描电子照相图；图14示出对于(A)- (D)所示的柱体形状，测量的D2PA纳米柱体形状对SERS EF的影响；图15示出对于(A)- (C)所示的柱体角度，光偏振和柱体角度对SERS EF的影响；图16示出化学增强对D2PA (BPE)的测量的影响的图表；图17示出利用圆形柱体在D2PA上达到的1. 2e9SERS EF的实施例，其图示D2PA样本影响(A)与控制样本影响(B)比较，以及所利用的单个柱体D2PA的扫描电子照相图(C);图18示出利用细长柱体在D2PA上达到的1. 7e9SERS EF的实施例，其图示D2PA样本影响(A)与控制样本影响(B)比较，以及所利用的单个柱体D2PA的扫描电子照相图(C);图19示出归一化拉曼强度(a. u.)对D2PA SERS样本计数(EF Ie9)的图表，其中附有信号强度、标准方差和偏差值；图20示出归一化拉曼强度(a. u.)对常规Klarite样本计数(EF Ie6)的图表，其中附有信号强度、标准方差和偏差值；以及
图21示出拉曼信号偏差对扫描区域(D2PA对Klarite)的绘图。在附图的若干图中，对应的引用数字指示对应的部件。要理解这些附图是为了说明本公开中提出的概念，而非按比例绘制。在详细地解释本发明的任何实施方案之前，要理解本发明在其应用上不限于下文描述中给出或附图中图示的构造的细节和组件的布置。
具体实施例方式下文的详细描述通过实施例而非限制的方式说明本发明。该描述使得本领域技术人员能够实施并利用本公开，并描述了若干本公开的实施方案、调适、变化、替代以及用途，包括目前据信为实现本公开的最佳方式。所公开的是微米结构和纳米结构，其能够增强来自材料的局部电场、增强来自材料的光的吸收以及增强来自材料的光的辐射，从而其能够增强在结构表面上的分子和其他材料的检测中所利用的光信号，如荧光、光致发光、和表面增强拉曼散射(SERS)。称为“3维天线耦合的纳米级等离子体激元结构”(3DANPS)的微米结构和纳米结构具有(吸收所关注的光波长的尺寸的)3D天线，该3D天线耦合到纳米级等离子体激元(金属)纳米结构以增强局部电场以及增强光吸收和光辐射。3DANPS的一个实施方案称为“碟耦合的柱上点天线阵列”(D2PA)并在图1A和图1B中100处示出。D2PA具有3D等离子体激元空腔天线，该3D等离子体激元空腔天线附有耦合到柱体(120)上的纳米级金属点的浮动金属碟或纳米碟(130)。确切地来说，D2PA具有基片(110)、基片上的柱体阵列(120)、柱体中的每一个的顶部上的金属碟或纳米碟(130)、柱体侧壁上的纳米级金属点(140)，在碟与一些点之间具有间隙，在相邻点之间具有间隙，以及金属背板(150)，其覆盖柱体未占据的大多数基片区域。在一个实施方案中，柱体阵列(120)由3丨02在硅形成的基片(110)上按200nm间距、130nm高度和70nm直径制造而成。金属背板(150)由使用电子束派镀沿着法向沉积在柱体阵列结构和基片上的40nm厚金层而形成。该沉积工序在每个SiO2柱体的顶部以金形成金属碟(130)，同时在硅基片的表面上形成金纳米孔金属背板。每个碟具有40nm的厚度和约IlOnm的直径。在蒸镀工序期间，沉积速率为约O. 4A/s，金原子扩散在SiO2柱体的侧壁(120s)上，并聚集成颗粒尺寸介于IOnm与30nm之间的随机颗粒,从而形成纳米级金属点(140)。正如在图2A和图2B的扫描电子照相图中可见到的，在同一个蒸镀工序中形成完整的SERS基片，其具有金纳米碟、随机金纳米颗粒金属点和底层金纳米孔板(背板)。扩散在SiO2柱体的侧壁(120s)上而形成纳米级金属点的金纳米颗粒,在其之间具有约O. 5nm-20nm的窄间隙，这对于引入高度增强的电场是必不可少的。正如本文所使用的，术语“间隙”定义为两个结构之间的最小间隔，如两个碟(130)之间的最小间距或碟(130)与相邻点结构
(140)之间的间距(140a)。还应指出即使点的一部分与另一个点接触，本发明结构达到的增强效果仍存在，因为其他位置中的相邻结构之间存在有其他间隙。D2PA结构(100)能够通过等离子体共振和纳米天线来增强光吸收。结构(100)能够通过得益于碟(130)与背板(150)之间形成的(对于光的)垂直空腔和碟阵列(120)形成的侧向空腔的，碟(130)与纳米点(140)之间的纳米间隙以及纳米点本身之间的纳米间隙(140b)来增强局部电场。更确切地来说，结构(100)能够通过纳米柱体(120)的阵列来增强光吸收，以及通过这些结构来增强光信号从表面的反射。它可以具有由碟(130)经点(140)和背板(150)形成的增强的垂直空腔光吸收效果，以便增强光吸收。它还能够具有通过背板(150)的侧向空腔光吸收效果，以便增强光吸收。本领域技术人员将认识到，任何特定D2PA结构(100)可以具体根据结构100的特定配置具有这些功能中的一种、多种或全部，结构100的特定配置包括柱体阵列(120)中的间隔、柱体的尺寸、碟(130)的尺寸、点(140)的尺寸以及所采用的材料。结构(100)所增强的光信号将是来源于结 构(100)的特征之间的纳米间隙、等离子体激元共振、天线吸收、天线辐射、垂直空腔以及侧向空腔的增强的产物。可以从不同角度观察D2PA结构(100)的元件和功能。碟(130)和碟与相邻金属点(140)之间以及点本身之间的间距间隙能够影响结构(100)提供的局部电场增强。每个柱体(120)上的点位置和点的数量也能够增强局部电场。每个柱体的直径和顶盖碟(130)的直径能够影响表面等离子体激元常驻频率(resident frequency)。二氧化娃柱体高度能够影响空腔长度和纳米间隙的数量，并且还能够影响碟与金背板的耦合。每个单位单元的柱体数量能够影响有效面积，以及柱体阵列的间距(间隔)能够影响光的相干吸收和辐射。金背板能够影响天线和空腔，以及柱体形状能够确定光相关的吸收。一个实施例上，为了达到更大的SERS EM增强系数，需要(a)将结构(100)的天线的等离子体激元共振频率调谐为接近激光激发频率(ω )与拉曼位移频率(ω + Λ ω )的中间；(b)使得两个金属结构之间的间隙尽可能地小；(C)扩大有效面积；以及(d)具有其他垂直和/或侧向空腔以便进一步增加光吸收。这可以表示为TOTAL EF (增强系数)=(等离子体激元共振所致的EF) X (天线再次辐射所致的EF) X (纳米间隙所致的EF) X (垂直空腔所致的EF) X (侧向空腔所致的EF)。在结构(100)内，可以“调谐”多个变量来增强SERS EF0例如，可以更改碟的直径(130)和柱体(120)的形状以改变等离子体激元共振频率，金属点(140)将影响局部电场增强，以及碟到点间隙、点位置和每个柱体(120)上的点计数均将影响局部电场增强；柱体的高度将影响共振空腔长度和所存在的纳米间隙的数量，并且还碟与金属背板的耦合效果。结构(100)的表面上的每个单位单元的柱体总数定义有效面积，以及柱体间隔(间距)影响光能的相干吸收和辐射。最后，金属背板材料和厚度与天线和空腔效果有关。本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的范围的前提下，可以按需根据本文所示的示例实施方案更改这些变量的每一个变量以实现具有期望特征的结构100或“调谐”为实现特定的增强。结构100的多种配置是可设想的，例如图3A和图3B图示碟耦合柱上点天线阵列(D2PA) (100)的备选结构，其中3102层(120&)位于金属背板下方且连续地形成柱体
(120)，而图4A和4B图示碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的备选结构，其具有无孔的金属背板(150)，以使柱体(120)直接在背板材料上形成，而背板材料又沉积在底层基片(110)上的 SiO2 层(120b)上。当构造本公开的D2PA结构(100)时，底层基片(110)的材料可以是绝缘体、半导体或电介质绝缘体。基片(110)不一定是单片的，而可以是层叠构造，其包括绝缘体或半导体材料顶层(靠近柱体的层)，而基片的其余部分由任何固体材料制成，如图3A和图4A中所见。基片(110)的顶层上的柱体(120)优选地由绝缘材料形成，但是可以是半导体。用于形成柱体的示例材料是电介质二氧化硅、氮化硅、二氧化铪(HfO)、氧化铝(AIO)或半导体娃、GaAs和GaN。一旦形成，柱体可以具有侧壁(120s)，这些侧壁(120s)是柱状、倾斜的、曲线形的或其任何组合。每个柱体的高度可以选自5nm到7000nm，并且每个柱体的侧向尺寸可以选自5nm到8000nm。柱体的顶表面的形状可以是圆形、(锥体)顶点、多边形、椭圆、细长条、多边形、其他类似形状或其组合。阵列中柱体之间的间隔可以是周期性的或非周期性的。对于一些应用，优选周期性周期，并且该周期选为将光吸收和辐射最大化，即与光波长相关。阵列中相邻柱体之间的间隔(间距)可以是从4nm到4000nm。每个柱体的顶部具有金属碟(130)，金属碟(130)由如下材料制成(a) —种元素材料，如金、银、铜、铝、镍；(b)—种金属的多积层和/或多层的组合；(C)金属合金；(d)半导体；(e)生成等离子体激元的任何其他材料；或(€) (a)、(b)、(c)、(d)和(e)的任何组合。每个碟(130)的形状可以是圆形、(金字塔或锥形形式中的)顶点、多边形、椭圆、细长条、正多边形、其他类似形状或其组合。每个碟的形状可以与其敷设所在的关联的柱体的顶表面的形状相同或不同。优选地，每个碟的侧向尺寸是从4nm到1500nm，并且碟的厚度是从Inm到500nm。金属碟(130)的直径可以大于或小于支承柱体(120)的尺寸。尺寸差可以根据工作波长而从O到200nm变化。敷设在金属碟(130)与金属背板(150)之间的每个柱体(120)的侧壁(120s)上，金属点(140)具有大致球形、碟形、多边形、细长形、其他形状或其组合。柱体(120)上的这些金属点可以具有大致相同的形状或可以个别性地有所不同。金属点的尺寸优选地介于3nm到600nm之间，并且可以在三维尺寸上是不同的。这些点的确切尺寸可以针对特定的等离子体激元共振来选择，还可以按制造便利性和其之间的关联间隙(140a、140b)的制造来调難
iF. O优选地，相邻金属点(140)之间的间隙(140b)和碟(130)与相邻金属点之间的间隙(140a)介于O. 5nm到200nm之间。对于许多应用，优选小间隙(140a、140b)以增强光信号。柱体(120)上的每个金属点(140)之间可以改变间隙(140a、140b)。在图1A和图1B所示的实施方案中，金属背板(150)限定基片(110)上的金属层且附有对于每个柱体(120)的孔。金属背板的厚度选为从Inm到2000nm，其中优选范围50nm-200nm的厚度。金属背板的材料可以选自与形成上文描述的金属碟(130)所用相同的集合，但是对于给定D2PA结构(100)，金属背板可以由与形成碟所用的材料相同或不同的材料形成。D2PA结构(100)的上文描述是可以采用的材料、形状和尺寸的范围的说明，但不视为排他性的。可以按需使用其他材料、形状和尺寸以达到期望的增强效果。每个D2PA结构(100)的确切材料、形状和尺寸将由要增强光吸收(波长、偏振)、要增强光再辐射和/或要增强局部电场的特定需求来确定。图5中图示制造本发明的D2PA结构(100)的示例工序。该制造工序可以具有如图所示的若干步骤，并且可以包括涉及光蚀刻和沉积技术的其他步骤。初始步骤(210)是提供附有如SiO2的柱体材料层(120L)的基片(110)。下一步(212)是采用光蚀刻压印工序在柱体材料层(120L)上沉积的光阻层(202)中压印具有柱体图案的模子(200)。在将图案压印到光阻层(202)中以形成蚀刻掩膜转换，通过蚀刻工序(214)移除残余材料以留下光阻层(202)的柱体形结构的图案。然后将蚀刻掩膜材料层(204)(如铬(Cr)或其他材料)沉积在柱体形结构的图案上，如(216)处所示，并且移除余下的光阻材料(218)，从而得到柱体材料层(120L)上直接沉积的Cr图案。最后的蚀刻步骤(220)可以是如复古蚀刻(retro-etching)的干法蚀刻或湿法蚀刻工序,其移除柱体材料(120L)的未受保护部分,并留下沉积在基片(110)的表面上的柱体(120)的阵列。可选地通过干法或湿法蚀刻工序移除任何余下蚀刻掩膜材料(Cr)，并采用蒸镀工序(222)以按基本准直的沉积将金属背板平面材料、碟材料和金属点沉积在结构(100)上。本领域技术人员将认识到多种光蚀刻步骤(212)能够使用任何多种公知的光蚀刻方法，包括电子束光蚀刻、离子束光蚀刻、照相光蚀刻或纳米压印光蚀刻以在光阻材料中形成图案。相似地，将认识到，蚀刻掩膜材料(204)可以是金属电介质或绝缘体。可以在执行光蚀刻步骤(212)之前或之后将蚀刻掩膜材料(204)沉积在光阻层(202)上。如果在光蚀刻步骤之后沉积蚀刻掩膜材料，则通常将使用剥离(liftoff)工序(218)。作为备选，如图5所示，如果使用纳米压印光蚀刻(212)的步骤来首先构建光阻图案，则随后将蚀刻掩膜材料(204)沉积在所得到的沟槽(216)中，然后执行剥离工序(218)。图5B示出用于制作碟耦合柱上点天线阵列(D2PA)的备选示例制造工序，其由如下步骤组成(1)获取基片；(2)蚀刻柱体阵列；(3)从顶部沉积金属层；以及(4)使得沉积在柱体顶部的金属能够形成碟，使得柱体底部上沉积的金属能够形成金属背板，以及使得侧壁上沉积的金属能够提供自行形成的点结构；本发明的D2PA结构(100)可以在多种应用中使用，包括(a)增强结构表面上的分子和其他材料的检测中的光信号，如荧光、光致发光和表面增强拉曼散射(SERS)); (b)增强光收集，如太阳能电池；以及(C)增强辐射，如发光二极管或激光器。特定应用的实施例包括单分子检测、反应动力学的非介入式研究以及生物病原体和危险化学物品的痕量识别。通过控制D2PA结构(100)的多种参数，可以控制从约IOOnm到约8000nm的多种波长的光。将描述根据本发明制造的若干示例D2PA结构(100)。沿着法向使用电子束蒸镀将40nm厚的金沉积在支架SiO2柱体阵列上来制造如图1A和图1B所示的D2PA结构(100)和基片(110)。图2A和图2B的扫描电子照相图中所示的支架SiO2柱体阵列通过纳米压印光蚀刻和反应式离子蚀刻制造。要制作压印中使用的柱体模子，使用来自两个相干351nm激光器束的干涉图案来制造200nm周期光栅模子，然后通过利用垂直方向对齐的光栅进行双循环压印以及后续处理将1-D光栅图案转换成2-D柱体图案。将柱体模子压印在附有130nm厚5丨02层(1200的硅基片(110)上。在一系列制造步骤包括Cr屏蔽蒸镀(216)、残余光阻蚀刻(218)、Cr蚀刻掩膜沉积和剥离(liftoff)，以及通过SiO2层蚀刻(220)之后，在硅基片(110)上制造200nm间距、130nm高和70nm直径的SiO2柱体阵列。沿着法向使用电子束蒸镀在柱体阵列结构(120)上沉积40nm金层(150)，并同时在SiO2柱体(120)的顶部上构建金纳米碟(130)以及在硅基片(110)的表面上构建金纳米孔背板(150)。在以约O. 4A/s的沉积速率的蒸镀工序期间，金原子扩散在SiO2柱体(120)的侧壁上，并聚集成随机颗粒，其颗粒尺寸介于IOnm与30nm之间，从而形成金属点(140 )。
图2A和图2B示出完成的SERS基片(110)，其具有在相同蒸镀工序中形成的金纳米碟(130)、随机金纳米颗粒(140)和底部金纳米孔板(150)。散布在SiO2柱体(120)的侧壁上的金纳米颗粒(140)在其之间具有约O. 5nm - 20nm的窄间隙，这对于利用结构(100)弓丨入高度增强的电场是必不可少的。将大面积SERS基片(110)切成约3mmX3mm的小方块，以用于通过不同浓度的一系列BPE乙醇溶液测量。BPE已通过再结晶进行3次纯化，然后再溶解。将O. 182g纯化的BPE溶解在IOmL乙醇中以形成IOOmM BPE乙醇溶液，然后逐步地将其稀释到较低浓度。使用精确的移液管将2uL溶液BPE溶液滴在SERS样本上，然后在空气中自然干燥而无需吹干。这种处理能够通过已知浓度、容积和样本面积来精确地控制沉积在SERS基片表面上的总分子量。为了计算SERS样本上的增强，还以SERS样本的相同方式处理无拉曼增强的一块控制样本，其具有以O. 6A/s通过束蒸镀沉积在平载玻片上的50nm铝，以提供参照。使用HORIBAJobin Yvon提供的共焦点拉曼显微镜系统，采用5秒曝光时间和100X长工作距离且N. A.为O. 75的物镜来表征所有样本。激发源是785nm激光器，其具有约Ium的光点直径。测量D2PA样本(100)的SERS增强系数，该D2PA样本(100)具有IOOnm直径纳米碟天线、130nm柱体高度和40nm金沉积。利用InM浓度的2uL BPE溶液按上文过程处理3mmX3mmD2PA样本。测量每种样本上均匀分布的总共400个点，以用于将总信号取均值以增加信噪比。按其他测量条件保持相同，定义分析增强系数[ref]。遵循此定义，通过比较D2PA基片和参照样本上的1200cm-1峰值的拉曼强度获得5E7的EF。 结构中的金纳米碟天线的等离子体激元共振在增强柱体周围的局部电场并由此增强总拉曼信号强度上起重要的作用。在准静电近似下，次波长纳米碟天线的共振波长由其几何形状确定，其几何形状可以通过更改柱体直径而保持固定的金沉积厚度来改变。为了研究纳米碟直径对SERS EF的影响，使用电子束光蚀刻以不同直径制造一系列D2PA SERS基片。每个阵列具有200nm的固定间距和130nm的蚀刻深度，这与纳米压印的D2PA SERS基片相同。金沉积之后，EBL写入的D2PA结构的直径在从50nm到190nm的范围，并且阵列面积为20umX20um，此面积足够大以用于共焦点拉曼特征化。与纳米压印的D2PA样本完全相同地处理EBL写入的D2PA结构，即，使用氟基RIE将其蚀刻，并沿着法向在整个结构上蒸镀40nm金。在将EBL图案处理的基片切成3mmX 3mm的方块之后，将IuM浓度的2uL BPE溶液滴在包括不同直径的所有图案的单个块上。在通过使溶剂自然干燥将SPE分子沉积在样本表面上之后，然后分别地使用632nm和785nm激光激发在HORISA ARAMIS拉曼显微镜下表征该样本。从不同纳米碟直径的阵列测量1200cm-1峰值的强度并绘图，以及图6中示出这些结果。在632nm激发下,对于IlOnm直径D2PA结构，观察到最强增强，而此最优直径在785nm激发下移位到130nm。此结果是合理的，因为较大的纳米碟直径由此固定厚度下较大的纵横比将纳米碟天线的共振波长红移(red shift)，从而导致最优直径在785nm激发比632nm激发下更大。可再现性差一直是应用SERS作为常规化学分析工具的主要障碍。因为SERS信号高度依赖于纳米级功能部件，而这些纳米级功能部件在目前制造技术下固有地存在不可测性，所以减少样本与样本以及(相同样本内的)点与点的变差是难题所在。与自组织或基于胶体的SERS基片相比，光蚀刻制造的SERS基片具有样本与样本变差减小的优点，这应该归功于许多具有纳米级经度的高保真度光蚀刻工具，如纳米压印光蚀刻。SERS信号的点与点变差依赖于结构设计，尤其单位单元(或热点)密度，以及还依赖于激光光点尺寸，因为较大的光点尺寸通过对来自较多热点的信号有效地取均值一般将得到较小的信号变差。但是，在一些应用中，需要亚微米级的高度均匀度、衍射限制的激光光点的尺寸来达到具有恒定的高增强的高空间分辨率。考虑每个单位单元中的次波长单位单元和每个单位单元中的高热点密度，可预期本发明的D2PA基片即使在最小激光光点级下仍呈现良好的均匀度。为了表征D2PA基片的SERS增强的变差，以IuM的2uL BPE溶液处理一个3mmX 3mm尺寸的D2PA样本，并在此样本上随机选择66个位置用于拉曼成像。通过在某个样本表面内扫描激发激光束，可以在不同有效激发光点尺寸下对信号变差取样。可以根据66个测量点，比较1200cm-l峰值强度的相对标准方差。作为比较，还将商用Klarite SERS基片切成3_X3mm尺寸并在不同有效激光光点尺寸下在随机选择的64个位置处进行测量。图19-21图示D2PA样本和商用Klarite样本的点与点可再现性的结果。图19和图20的直方图示出利用具有约2um直径的衍射限制的光点尺寸的非扫描激光光点的信号强度分布。在Ium直径光点尺寸下,在本发明的D2PA样本上达到15%的相对变差，而Klarite样本显示57%的变差。随着有效光点尺寸增加，其中激发激光束在某个区域内扫描，Klarite样本呈示显著提高的信号变差，而D2PA样本呈示位于15%以下的恒定变差。这些光点与光点变差随光点尺寸变化的行为起因于每个样本上的单位单元的尺寸。Klarite样本具有约2umX2um的单位单元，比D2PA样本上的单个柱体单位单元大约100倍。因此，在本发明D2PA样本上通过固定扫描面积覆盖的单位单元的数量比Klarite上多100倍。再者,在每个D2PA单位单元中，柱体侧壁上有大量窄间隙热点,所有这些促成即使在非扫描激发光点尺寸下仍提高的平均效果，并贡献了本发明D2PA样本上显著提高的可再现性。如图7至图18所示，已通过试验方式研究了 D2PA的多种其他特性。结构(100)的金属点(140)、背板(150)和所有其他特征对于高信号增强均是重要的。再者，通过化学增强，SERS信号被另增加6. 3X，从而将SERS总增强系数增加到高于le9，如图16所示。应该指出本文提出的结构尺寸是针对约780nm的激发光波长优化的。当在不同光波长下工作时，将认识到应该随着光波长变化换算一些结构尺寸。例如，当将工作波长更改为更长的波长时，应该增加金属碟(130)的直径。为了实现大SERS增强，必须优化小间隙(140a、140b)、锐角、基片表面等离子体激元频率与激发光波长的匹配、每个纳米天线的效率、纳米天线与间隙之间的有效耦合、用于提高光吸收的垂直和侧向共振空腔、每个单元面积的纳米天线的大数量以及每个单位面积的SERS有效纳米间隙的大数量。本文公开的增强结构能够用于检测材料的多种光信号，并且还能够改善或更改材料的一些其他特性。检测包括荧光、SERS和光致发光。改善的光特性可以包括光电管光吸收和生成信号。因为在不背离本发明的范围的前提下可以在上文的构造中进行多种更改，所以上文描述所包含和附图所示的所有内容均应解释为说明性的，而非限制性的。在一个实施方案中，本发明提出一种用于利用增强结构(100)来增强物质(如材料或单个分子)的特性(如光特性)的检测的方法。该方法包括如下步骤(I)将物质置于增强结构(100)的附近；(2)利用光(E)照射该物质和/或增强结构(100);以及(3)检测来自物质的光；增强结构(100)由如下部分组成基片(110);从该基片的表面延伸的至少一个纳米柱体(120);每个柱体顶部的纳米级金属碟(130);位于每个柱体底部的金属背板(150)，所述金属背板覆盖基片表面的大部分；以及位于每个柱体的外部垂直表面或侧壁(120s)上的至少一个纳米级金属点结构(140)。作为备选，在所述置于步骤中将物质敷设在增强结构上，而非仅位于其附近。该增强结构可以构造以专用于要检测的物质的特性的一个或多个特征。这些特征包括材料选择、纳米级柱体高度、纳米级柱体侧壁形状、纳米级金属碟形状、纳米级金属点结构间隔(140a、140b )、金属材料和金属背板构造。纳米级金属点结构间隔的选择还包括选择相邻纳米级金属点结构之间的间隙距离(140b)和/或选择纳米级金属碟与相邻纳米级金属点结构之间的间隙间隔(140a)。可以将从增强结构附近的物质检测到的光与物质的表面上的分子或其他材料的检测关联，并且可以例如定义光信号，如荧光光信号、光致发光光信号或表面增强拉曼散射(SERS)光信号。可以在物质的表面附近生成检测的光，并通常具有范围从IOnm到30微米的波长。优选地，检测到的光具有基本接近增强结构的纳米级柱体和纳米级金属碟结构的共振峰值波长的波长。在第二实施方案中，本发明提出一种纳米级结构(100)，其在材料处增强入射光引起的局部电场、光吸收、材料表面处生成的光的辐射。结构(100 )包括基片(110 );从该基片的表面延伸的至少一个柱体(120);敷设在每个柱体顶部的金属(导电)碟(130);位于每个柱体底部的金属(导电)背板(150)，所述金属背板覆盖基片表面的大部分；以及敷设在每个柱体的外部垂直表面或侧壁(120s)上的至少一个金属(导电)点结构(140)。该纳米级结构的基片(110)可以是电绝缘体、电介质绝缘体或半导体。可选地，该基片可以是层叠结构，以及其中该基片表面处的层(120a、120b)是电绝缘体或半导体；以及其中表面层下方的基片的本体由任何固体材料组成。纳米级结构的柱体(120)可以由绝缘体或半导体形成，并且具有顶部，该顶部具有选自如下组成的集合的形状圆形、尖头、多边形、锥体、椭圆、细长条形或其组合。该柱体的侧壁表面(120s)可以是柱状、倾斜的或曲线形的。优选地,该柱体具有范围从5nm到7000nm的高度和范围从5nm到8000nm的直径。可选地，柱体可以是从基片(110)的所述表面延伸的柱体阵列的一部分，其中相邻柱体之间的间隔在从2nm到4000nm的范围。柱体的阵列可以定义周期性阵列，其中间隔是相对于为使用该纳米级结构将光的吸收或辐射最大化而选定的波长的所述光来选择的。用于该纳米级结构上形成柱体的适合材料包括二氧化硅、氮化硅、二氧化铪、硅、砷化镓和氮化镓。纳米级结构的金属碟(130)在柱体(120)的顶部上由如金、银、铜、铝及其合金或其组合形成。金属碟的表面不一定是均匀的，并且可以具有如圆形、尖头、多边形、椭圆、条形或其组合的任何构造。优选地，金属碟的侧向尺寸在从5nm到1500nm的范围，并且所述金属碟的垂直厚度在从Inm到500nm的范围。敷设在纳米级结构(100)的柱体侧壁(120s)上的金属点结构(140)各具有由如下组成的形状集合的形状大致球形、圆形、多边形、细长形或其组合，并且具有范围从3nm到600nm的尺寸。共同柱体上的金属点结构和金属碟(130)之间的间隙(140a)在从O. 5nm到600nm的范围，与相邻金属点结构(140 )之间的间隙(140b ) —样。纳米级结构(100)的金属背板(150)可以配置有柱体(120)从基片表面延伸所穿过的孔，或可以与敷设在其上的柱体是基本连续的。优选地，金属背板(150)具有范围从Inm到2000nm,优选为从50nm到200nm的厚度,并且有选自如下金属组成的集合的金属构成金、银、铜、其合金或其组合。金属背板(150)可以由与金属碟(130)相同的材料或与之不同的材料形成。在使用中，本公开的纳米级结构(100)增强了附近的材料(如单分子或样品)的特征或特性。该特征或特性可以包括入射光引起的局部电场、光吸收、材料表面处生成的光的辐射。这些增强的特征可以由与检测分子或其他材料关联的光信号组成，如荧光光信号、光致发光光信号和表面增强拉曼散射(SERS)光信号。本公开的纳米级结构(100)可以在荧光检测器中被利用来检测分子或小样本，在光致发光检测器中被利用来检测分子或小样本或在表面增强拉曼散射检测器中被利用来检测分子或小样本。本公开的纳米级结构(100)可以由多种方法制成。用于制造用于增强局部电场、吸收光或福射光的纳米级结构(100)的示例方法包括如下步骤提供包括绝缘或半导体材料的外表面的基片(110);在该外表面上形成柱体(120)的阵列，这些柱体具有范围是5nm到7000nm的高度和范围是5nm到8000nm的侧向直径；将导电材料(130)涂覆到柱体的顶部和底层基片；以及同时(或依次地)将导电点结构(140)沉积在柱体侧壁(120s)上。柱体的阵列通过包括电子束光蚀刻、离子束光蚀刻、照相光蚀刻或纳米压印光蚀刻的工序来形成。用于形成柱体(120)的阵列的纳米压印光蚀刻工序需要将可塑压印光阻(202)涂覆到纳米级结构的外表面；利用包括突起的柱体区域的阵列的模子(200)压印光阻，从而在光阻层中形成厚度减小的孔阵列；选择性地蚀刻掉这些孔中减小的厚度层以在孔的底部处暴露基片绝缘或半导体材料的外表面区域；将蚀刻掩膜材料(204)沉积在这些孔中；移除光阻材料(202)，留下与模子柱体区域的阵列对应的蚀刻遮掩的区域(204)的阵列；蚀刻绝缘或半导体材料(120)的外表面以产生与模子柱体区域的阵列对应的柱体区域的阵列；以及可选地移除蚀刻掩膜材料。
权利要求
1.一种用于利用增强结构(100)增强物质的特性的检测的方法，其包括将所述物质置于所述增强结构(100)附近或与之接触；利用光照射所述物质和/或所述增强结构(100);检测从所述物质辐射的光；以及其中所述增强结构(100)由如下组成 基片(110)； 从所述基片(Iio)的表面延伸的至少一个纳米柱体(120)； 位于每个所述柱体(120)的顶部上的纳米级金属碟(130)； 位于每个所述柱体的底部的金属背板(150)，所述金属背板覆盖所述基片表面的大部分；以及 位于每个所述柱体的外部垂直表面(120s)上的至少一个纳米级金属点结构(140)。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述置于步骤中将所述物质敷设在所述增强结构 (100)上。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述物质由单分子组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述特性是光特性。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述特性包括荧光光信号、光致发光光信号和表面增强拉曼散射(SERS)光信号中的至少一个。
6.如权利要求1所述的方法，还包括响应要检测的所述特性选择所述增强结构(100) 的一个或多个特征的步骤，所述特征包括材料选择、纳米级柱体高度、纳米级柱体侧壁形状、纳米级金属碟形状、纳米级金属点结构间隔(140a、140b )、金属材料和金属背板构造。
7.如权利要求6所述的方法，其中选择所述纳米级金属点结构间隔包括，选择相邻纳米级金属点结构之间的间隙距离(140b)和/或选择所述纳米级金属碟与相邻纳米级金属点结构之间的间隙间隔(140a)。
8.如权利要求1所述的方法，其中检测光的所述步骤检测与所述物质的表面上的分子或其他材料的所述检测关联的光信号，所述光信号选自包括如下的一组光信号荧光光信号、光致发光光信号和表面增强拉曼散射(SERS )光信号。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述检测的光是包括所述物质的所述表面附近生成或入射到所述物质的所述表面的光的光信号，其具有范围从IOnm到30微米的波长。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述检测的光是包括所述物质或所述增强结构 (100)的所述表面附近生成或入射到所述物质或所述增强结构(100)的所述表面的光的光信号，其具有大致接近所述纳米级柱体(120)和纳米级金属碟(130)结构的共振峰值波长的波长。
11.一种纳米级结构(100)，其在材料处增强入射光引起的局部电场、光的吸收、所述材料的所述表面处生成的光的所述辐射，所述纳米级结构(100)包括基片(110)；从所述基片的表面延伸的至少一个柱体(120)；敷设在每个柱体的顶部上的金属碟(130)；位于每个柱体的底部的金属背板(150)，所述金属背板覆盖所述基片表面的大部分；以及敷设在每个柱体的外部垂直表面(120s)上的至少一个金属点结构(140)。
12.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述基片(110)是电绝缘体。
13.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述基片(110)是电介质绝缘体。
14.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述基片(110)是半导体。
15.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述基片(110)是层叠结构，以及其中所述基片(110)的所述表面处的层(120a)是电绝缘体或半导体；以及其中所述基片在所述表面处的所述层下方的本体是任何固体材料。
16.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)的所述顶部具有选自如下形状组成的形状的集合的形状圆形、尖头、多边形、锥体、椭圆、细长条形或其任何组合。
17.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)具有柱状、倾斜的或曲线形的侧壁表面(120s)。
18.如权利要求11所述的纳米级结构,其中所述至少一个柱体(120)具有范围从5nm 到7000nm的高度和范围从5nm到8000nm的直径。
19.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)是从所述基片 (110)的所述表面延伸的多个柱体中的一个。
20.如权利要求19所述的纳米级结构，其中所述多个柱体中的柱体(120)之间的间隔在从2nm到4000nm的范围。
21.如权利要求19所述的纳米级结构，其中所述多个柱体(120)包括柱体的周期性阵列，其中间隔是为了将光的吸收或辐射最大化相对于选定的波长的所述光来选择的。
22.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)包括绝缘体或半导体。
23.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)包括选自如下材料组成的集合的材料二氧化硅、氮化硅、二氧化铪、氧化铝、硅、砷化镓和氮化镓。
24.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属碟(130)包括选自如下金属组成的集合中的金属金、银、铜、铝、其合金或其组合。
25.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属碟(130)的表面具有选自如下形状组成的形状的集合的构造圆形、尖头、多边形、椭圆、条形或其组合。
26.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属碟(130)的侧向尺寸在从5nm到 1500nm的范围，并且所述金属碟的垂直厚度在从Inm到500nm的范围。
27.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个金属点结构(140)具有选自如下形状组成的形状的集合的形状大致球形、圆形、多边形、细长形或其组合。
28.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个金属点结构(140)具有范围在3nm到600nm的尺寸。
29.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个柱体(120)上的所述至少一个金属点结构(140)与所述金属碟(130)之间的间隙(140a)在从O. 5nm到600nm的范围。
30.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述至少一个金属点结构(140)是每个柱体(120)的外部垂直表面(120s)上敷设的多个金属点结构中的一个，所述柱体上的所述多个金属点结构中的每一个通过间隙(140b)分隔开。
31.如权利要求30所述的纳米级结构，其中相邻金属点结构之间的所述间隙(140b)在从O. 5nm到600nm的范围中变化。
32.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)具有至少一个孔，以及所述至少一个柱体(120)在所述孔内从所述基片(110)的所述表面伸出。
33.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)具有范围从Inm到 2000nm，优选为从50nm到200nm的厚度。
34.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)由选自如下金属组成的金属的集合中的金属构成金、银、铜、铝、其合金或其组合。
35.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)敷设在所述基片(110) 的绝缘表面上。
36.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)在所述至少一个柱体 (120)下方延伸并定义所述基片(110)的所述表面。
37.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)和所述金属碟(130) 由相同的金属材料形成。
38.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述金属背板(150)和所述至少一个柱体 (120)由不同的材料形成。
39.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述光特征由一组光特征中的至少一个光特征组成，所述一组光特征包括入射光引起的局部电场、光的吸收、所述材料的所述表面处生成的光的辐射。
40.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述光特征是与结构表面上的分子或其他材料的所述检测关联且选自一组光信号的光信号，所述一组光信号包括荧光光信号、光致发光光信号和表面增强拉曼散射(SERS)光信号。
41.如权利要求11所述的纳米级结构，其中所述光特征是包括所述基片的所述表面附近生成或入射到所述基片的所述表面的光的光信号，其具有范围从IOnm到30微米的波长。
42.根据权利要求11所述的纳米级结构，其中所述光特征是包括所述基片的所述表面附近生成或入射到所述基片的所述表面的光的光信号，其具有大致接近所述柱体和碟结构的共振峰值波长的波长。
43.一种用于增强局部电场、吸收光或辐射光的装置(100)，其包括具有导电表面(150)的基片(110)；敷设在所述导电表面(150)上的纳米级柱体(120)的阵列，所述纳米级柱体(120)中的每一个定义支承导电碟(130)与所述导电表面(150)分隔开的柱状杆体(120s)；多个导电点结构(140)，其以介于所述导电表面(150)与所述导电碟(130)之间的间隔布置敷设在所述柱状杆体的外表面(120s)上；以及其中所述导电表面柱体、碟、点结构以及其之间的间隙(140a，140b)的纳米级尺寸选为增强所述装置(100)附近的材料的局部电场、光吸收特性或光辐射特性。
全文摘要
公开了微米结构和纳米结构(100)，其由基片(110)、以金属碟(130)盖顶的柱体(120)的阵列、敷设在柱体的侧壁上的金属点(簇群或颗粒)(140)以及金属背板(150)组成，其能够相互作用以增强局部电场、光的吸收和光的辐射。还公开了制造结构(100)的方法。还公开了增强结构表面上的分子和其他材料的检测中的光信号(如荧光、光致发光和表面增强拉曼散射(SERS))的结构的应用。
文档编号G01N27/26GK103026298SQ201180035425
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月21日
发明者斯蒂芬·Y.·周, 李文迪 申请人:普林斯顿大学