专利名称：一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法
技术领域：
本发明涉及一种计算重金属Cd(II)在矿质土壤中赋存形态的确定方法，具体地说，是指一种基于化学物质在水溶液中稳态平衡模型和在土壤固相表面络合模型的化学平衡确定方法。
背景技术：
土壤中金属的“形态”(speciation)是指土壤中重金属的各种赋存类型。土壤中重金属元素的迁移、转化及其对植物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的总含量有关外，还与金属元素在土壤中的存在形态有很大关系。金属在土壤中以多种形态存在。有些形态是易溶的，有些形态是惰性的，如结合在矿物晶格中的部分。惰性形态几乎不影响其生物可给性或生态毒性，而与生态毒性显著相关的土壤中金属的主要存在形态包括1)以溶解态存在于土壤溶液中，尽管这种形态的金属占土壤中金属总量的份额很小，但移动性和生物有效性最高，是生物吸收金属的主要形态；2)吸附在土壤固相表面，土壤中有多种固相，均存在大量可以吸附金属离子的活性点位，一些吸附态金属在条件适合的时候容易重新解吸下来，进入土壤溶液中，因此这种形态常常充当“储库”的角色。研究土壤中重金属形态的方法主要有传统的连续提取法、单一或分级萃取法、同位素稀释交换法、原位被动采样法等。但由于这些方法多是采用某种化学提取剂，也存在提取过程中痕量金属的再吸附再分配等问题，使得其形态的界定是一种操作定义，无法反映土壤中金属的真实形态。近年来对水溶液中金属稳态的化学形态确定方法已有了较大发展，如美国EPA开发的MINTEQ程序可用于计算平衡条件下各物质的浓度。而计算污染物在土壤中形态分布的关键是模拟金属离子在土壤固相胶体表面的吸附-解吸过程，其中包括在土壤粘土矿物、铁锰氧化物和土壤腐殖质表面的吸附，而对于矿物土壤而言，在前两者表面的吸附为主要过程。在过去的几十年里，Stern和Stumm等人发展了表面络合模型(Surface Complexation Model, SCM)来描述离子在矿物表面的吸附行为。SCM模型将离子在矿物表面的吸附行为描述为一个或多个表面络合反应。常见的描述矿物表面静电引力的模型包括扩散层模型(DLM)、双电层模型(BSM)、三电层模型(TLM)和恒电容模型(CCM)。到目前为止，在土壤氧化矿物上的吸附模型研究已较成熟，对铝硅酸盐类黏土矿物也开展了一些研究，结果发现SCM可以较好描述离子在矿物表面的吸附行为。以上研究均以土壤中某单一组分为研究对象，针对土壤系统的综合形态模型研究尚不多见。
发明内容
I.发明要解决的技术问题
针对矿质土壤中，Cd在土壤中的生物有效形态主要为可溶态和吸附态，其中可溶态Cd已有地球化学平衡模型可以进行相应形态的计算；而模拟吸附态Cd是建立土壤Cd形态确定方法的关键，本发明提供了一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，将吸附态Cd分为在层状硅酸盐黏土矿物(以下简称黏土矿物)、铁氧化物、土壤有机质上的吸附，分别采用SCM对其吸附反应进行模拟，测定吸附反应常数和相关参数，对三种吸附介质点位进行界定，构建完整的矿质土壤中溶解态和吸附态Cd的地球化学平衡模型确定方法。2.技术方案发明原理Cd在矿质土壤中的吸附主要点位为层状硅酸盐黏土矿物及铁氧化物胶体。前者由于成土母质不同和风化程度不同，组成和性质也各不相同，而且带有不同性质的表面电荷。黏土矿物表面电荷的产生比较复杂，不仅包括矿物边缘由羟基质子化或去质子化产生的可变电荷，并且还有同晶置换所形成的永久性负电荷。一般模型难以模拟，本发明采用双点位法建立了 Cd在土壤黏土矿物表面的SCM吸附模型以及吸附常数的测定方法。 而土壤中铁氧化物胶体由于结构较单一，对其表面吸附性质的研究已较充分，可通过查找文献，获得相应常数。另外Cd在水溶液中的各种平衡常数值、及在土壤有机质上的吸附常数也已有文献报道，可直接使用。地球化学平衡模型原理如下地球化学平衡模型是1960年代发展起来的基于化学反应和化学热力学的理论， 应用数学方法，借助计算机技术进行模型求解，得出研究体系中化学组分的存在形态和浓度的方法。对于一个水溶解态化学平衡体系而言，对应于每一个络合离子有一个质量作用方程
Γ
V *'Iga,—》Ci> Igal- = IgKr,
/=1每一个兀素对应有一个质量守衡方程其中a「第i种络合物的浓度；ar第j种组分离子的浓度；Cij -在第i种水溶物种中第j种组分离子的化学计量数；Ki-第i个络合反应的平衡常数；in-第i种水溶物的浓度；TOTr对应第j个组分离子的总浓度。基于以上质量作用方程和质量守衡方程组合，能得到一组非线性方程，如果已知各络合反应的平衡常数Ki,以及每种组分离子的总浓度TOIr运用常规的线性代数法即可求解，获得每种络合物的浓度值％。SCM模型原理如下表面配合反应的自由能可分为化学能和静电能。例如质子在氧化物表面的结合和分离反应可描述如下
权利要求
1.一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，包括以下步骤第一步分离土壤黏土矿物，测定矿物的CEC值及比表面积Ss 1)醋酸/醋酸钠缓冲溶液去除碳酸盐；2)连二亚硫酸钠去除铁氧化物；3)双氧水去除有机质；4)沉降法收集<2 μ m的土壤黏土矿物；5)采用渗析法酸洗、Na离子饱和矿物表面；6)测定pH= 4和pH = 8条件下的阳离子交换量CEC值，N2-BET法测定矿物比表面积Ss;第二步电位滴定法测定黏土矿物表面的酸碱常数值IogKw、logK(_)和logK(Na,H):采用双点位法，将黏土矿物对Cd的吸附分为两个点位矿物边缘的可变电荷=AlOH和层间的永久性负电荷=X_，采用恒电容CCM模型拟合表面的静电引力，采用自动电位滴定仪及反滴定法获得黏土矿物的滴定曲线，代入非线性优化程序FITEQL ver3. I进行拟合测定黏土矿物表面的酸碱常数值IogKw、logK(_)和logK(Na,H)；第三步批量吸附实验法测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK(A1_和 l°gK(X2Cd)；第四步测定土壤的有机质、铁氧化物和黏土矿物的重量百分比含量，构建全土模型 针对研究土壤，测定土壤参数，包括土壤pH值、土壤有机质含量OM%、土壤质地、土壤黏土矿物含量clay %、土壤铁氧化物含量Fe203^^P pH = 2时HNO3提取土壤中Cd浓度，以及上述步骤中测定的矿物的CEC值及比表面积Ss，黏土矿物表面的酸碱常数值和黏土矿物表面的金属表面络合反应常数，根据Cd在铁氧化物表面的吸附反应和Cd在有机质表面的吸附反应关系，查找文献中Cd在溶液中的平衡常数值，结合Cd在土壤各固相组分上的SCM 模型，创建土壤中Cd形态计算的化学计量矩阵表，构建全土模型，矩阵横向即为地球化学平衡模型所需的质量作用方程组，而纵向即为质量守衡方程组，根据文献和实验结果，各固相吸附点位浓度Ns分别为黏土矿物Ns(^a10H) = M% Sd* (CEC8-CEC4)*I(T5 Ns(^x_.h+) = M% Sd*CEC4*l(T5 铁氧化物Ns(^Fe0H) = M% Sd*13. 56*1(T5 土壤有机质Ns(_ = M% Sd*255*l(T5 Ns(^S2) = M% Sd*63*l(T5根据化学计量矩阵表，可以借助计算机的帮助计算出平衡时每个形态的浓度，从而得到Cd在土壤溶液及各固相表面的吸附态浓度。
2.根据权利要求I所述的矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，其特征在于，所述第三步采用批量吸附实验法测定不同PH值或离子强度条件下的吸附曲线，代入FITEQLver3. I拟合出Cd在土壤黏土矿物表面的金属表面络合反应常数值logK(A1Qed)和IogK(X2Cd) ο
全文摘要
本发明公开了一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，属于土壤分析领域。其步骤为分离土壤黏土矿物，测定矿物的CEC值及比表面积Ss，测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK(+)、logK(-)、logK(Na,H)，测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK(AlOCd)和logK(X2Cd)，测定土壤的有机质、铁氧化物、黏粒的重量百分比含量，构建全土模型。本发明解决了土壤中重金属Cd的形态无法预测的问题，创建了土壤体系中Cd形态浓度的确定方法，可用于矿质土壤中有效态Cd浓度的预测。
文档编号G01N33/24GK102590471SQ20121001342
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者孙剑, 王晓蓉, 赵艳萍, 顾雪元 申请人:南京大学