专利名称：元素光谱分析方法及采用该方法的激光元素勘探设备的制作方法
技术领域：
本发明属于光谱分析与检测领域，具体涉及一种元素光谱分析方法及采用该方法的激光元素勘探设备。
背景技术：
在工业生产、科学研究中常常要对相关材料及矿物的化学元素进行定性、定量的检测分析。传统的材料、矿石检测和分析法主要有化学化验法、原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法。其中，化学分析法和原子吸收法需要从野外采集样品，需要较长的分析时间和繁琐的操作程序，而且易形成二次污染，所以仅限于实验室分析；电感耦合等离子体发射光谱法灵敏度高，可对多种元素同时测量，但需要对样品进行复杂的预处理，试剂用量也较大，而且等离子体炬管容易被沾污。目前国内外在现场勘探行业中占主导地位的方法为X射线荧光光谱法(XRF)，采用X荧光能量色散或波长色散原理，测量精确，不需要取样及破坏待测样品，可现场对矿石成分进行直接检测分析，但其在空气环境中对轻元素(如Mg， Al，Si，P，S等)鉴别能力弱，对原子量为23以下的元素测量则需要选配充氦装置，而且测量时须与被测样品直接接触，不可以实现遥测，另外X射线有辐射危害，长期使用容易引起各类疾病，以上均限制了该方法的进一步推广。激光诱导击穿光谱法(laserinduced breakdown spectroscopy)简称LIBS,是一种激光烧蚀光谱分析技术，具有无需样品预处理、测量速度快、灵敏度高、对样品破坏性小、 可多元素同时分析、对轻元素(如Mg，Al，Si，P，S等)鉴别能力强、安全无辐射、可遥测等优点。激光诱导击穿光谱法是基于脉冲激光技术，将一束高能量的激光聚焦到待分析的物质的表面，将聚焦处部分物质烧蚀后产生高温等离子体，等离子体温度上升至几千度，产生更多的带电离子。等离子体中各元素的电离线形成连续背景谱线，该过程需要几百纳秒；之后形成等离子体中各元素的原子发射谱线，原子发射谱线包含了各元素的特征信息，不同的元素对应各自的原子发射谱线，谱线强度与元素浓度近似成正比，该过程持续几微秒，是进行元素定性分析特别是定量分析的重要环节。分析原子发射谱线可判断出样品中所含元素的种类；通过分析各谱线之间的强度之比即可定量分析出样品中各元素的相对含量。对元素进行定量分析时采用本行业所熟知的自由定标法，即直接根据得到的原子发射谱线的相对强度，归一化计算出各组分的浓度，这样可以避免不同种类的矿石基底变化带来的干扰。计算谱线的相对强度时，采用谱线峰高作为谱线相对强度。所述定量分析法利用自由定标法分析元素浓度时，通过提高相关中间计算参数的计算准确性(等离子温度，电子密度，谱线强度等)来提高自由定标法的测量精度。计算等离子体温度时，利用Saha-Boltzmann多线图方法代替常用的Boltzmann斜线法,用同一元素的一价离子谱和中性原子谱通过Saha方程变化，做斜线来确定温度。因为选用来自不同电离态的发射谱线，而它们的上能级具有更大的能级差，所以对温度的计算有更高的准确性。 进行Saha变换需要测量等离子体的电子密度，这里通过分析发射谱线的Stark展宽来计算电子密度。谱线Stark加宽主要线型为Lorentzian型,采用Lorentzian轮廓线型拟合对谱线线型进行修正，可避免谱线有重叠造成的干扰，提高谱峰半高宽的计算精度，间接提高测量精度。目前对元素的定性分析还需要用肉眼观察法寻找原子发射谱峰，再通过美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology)简称 NIST 的原子光谱数据库查找和比对；由于对峰所在位置的判断常常不够准确，使得无法实现对未知矿物样品的准确的定性分析；定量分析中采用光谱峰高表示原子发射谱线的相对强度，导致分析结果不够可靠；目前使用的LIBS检测系统存在激光强度不够稳定，发射出的激光在对样品进行烧蚀时，导致样品所产生的等离子体辐射出的原子发射谱线强度同样不稳定， 影响了定量分析的精确性；目前成型的LIBS检测系统一般由氙灯泵浦的调Q式Nd =YAG激光器、光谱仪、信号发生器、数据采集与信号处理系统等组成，体积较大，并且需要220V市电供电，限制了其移动性，不便于野外作业或现场勘查时随身携带。
发明内容
本发明是为了解决目前对于元素的原子发射光谱分析方法存在缺陷导致分析结果不准确，以及目前所用激光元素勘探设备上的激光光源强度不够稳定及携带不够方便的技术问题，提供一种元素光谱分析方法及采用该方法的激光元素勘探设备。本发明所述元素光谱分析方法采用了如下技术方案来实现一种元素光谱分析方法，包括对待测样品的原子发射谱线所进行的定性分析方法和采用自由定标法的定量分析方法；所述定性分析方法包括以下步骤Ca)对样品的原子发射谱线求二次微商；(b)对于谱线二次微商后的结果，按照如下规定的阈值判断标准判断微商后的极小值点
权利要求
1.一种元素光谱分析方法，包括对待测样品的原子发射谱线所进行的定性分析方法和采用自由定标法的定量分析方法；其特征在于，所述定性分析方法包括以下步骤Ca)对样品的原子发射谱线求二次微商；(b)对于谱线二次微商后的结果，按照如下规定的阈值判断标准判断微商后的极小值点标准偏差(SD) SD<20EC..20<SD<302SD30<SD<901.2SDSD>90SD只保留二次微商后小于阈值的点，所述标准偏差为谱线二次微商后所得数据的标准偏差；(C)对小于阈值的点，采用三点比较法确定其中的极小值点，该极小值点即对应原谱线的特征峰；(d)将选出的特征峰与NIST原子发射光谱数据库进行比较，对各谱线对应的元素种类进行标定；采用自由定标法的定量分析方法在计算发射谱线的相对强度时采用谱峰面积的积分强度来表示相对强度，在计算峰面积时采用LIBS谱线修正方法修正谱线展宽的影响。
2.一种采用如权利要求I所述元素光谱分析方法的激光元素勘探设备，包括激光光源系统、光谱采集系统、包含有光电转换器和计算机系统的信号处理模块(10);光电转换器的输出端与计算机系统的输入端相连接；所述激光光源系统包括激光头(I )、与激光头(I)连接的激光电源(13)、与激光电源(13)相连接的触发器(14)以及与触发器(14)相连接的供电电源(11);光谱采集系统包括微型聚焦系统(6)、通过光纤(7)与微型聚焦系统(6)相连接且与供电电源(11)相连接的光谱仪(15)，所述光纤(7)与光谱仪(15)的输入端相连接； 沿激光头(I)的光路设有角度可调的聚焦透镜(4);光谱仪(15)输出端与光电转换器的输入端相连接；计算机系统输出端连接有显示屏(8);其特征在于，信号处理模块(10)中的计算机系统在相应软件的支持下，采用所述的元素光谱分析方法对所采集到的原子发射谱线进行分析，并将分析结果输出至显示屏(8)。
3.如权利要求2所述的激光元素勘探设备，其特征在于还包括闭环能量负反馈式激光能量稳定系统，所述闭环能量负反馈式激光能量稳定系统包括设置在激光头(I)与聚焦透镜(4)之间的角度可调的分光棱镜(3)、与分光棱镜(3)相配合的探测装置(2)、与探测装置(2)连接的反馈电路(12)，反馈电路(12)与激光电源(13)相连接；探测装置(2)包括热电堆探测器和与热电堆探测器相连接的计算机控制系统；热电堆探测器的信号输出端与计算机控制系统的信号输入端相连接，计算机控制系统的信号输出端与反馈电路(12)相连接；所述闭环能量负反馈式激光能量稳定系统采用如下方法对激光头(I)输出的脉冲激光强度进行控制激光头(I)发出的部分脉冲激光经分光棱镜(3)反射至热电堆探测器(2)，热电堆探测器(2)将采集到的脉冲激光的光信号转换为电信号并输入至计算机控制系统，计算机控制系统在相应软件的支持下对采集到的已转化为电信号的脉冲激光能量进行强度计算，计算时采用脉冲激光的谱峰面积的积分强度来表示脉冲激光的能量强度，并将计算结果与激光头(I)的额定激光强度的数值进行比较，计算机控制系统将比较后所得差值的电信号输入至反馈电路(12)，反馈电路(12)根据输入的差值信号自动调整激光电源(13)的泵浦电压以使脉冲激光能量稳定。
4.如权利要求3所述的激光元素勘探设备，其特征在于还包括一个整体机身，整体机身包括手持式机身(16)和与手持式机身(16)相连接的手提箱(17);激光头(I)、微型聚焦系统(6)、聚焦透镜(4)和探测装置(2)设置在手持式机身(16)内部；激光电源(13)、信号处理模块(10)、反馈电路(12)、触发器(14)、供电电源(11)、光谱仪(15)设置在手提箱(17)内部；所述供电电源(11)为蓄电池，光纤(7)设置在整体机身内部,手持式机身(16) 沿激光头(I)光路的一端设有锥形测量头(5)，微型聚焦系统(6)设置在锥形测量头(5)附近；所述显示屏(8)为微型显示屏且设置在手持式机身外侧，手持式机身(16)外侧还设有手柄(9 )。
5.如权利要求4所述的激光元素勘探设备，其特征在于手持式机身(16)与手提箱(17) 通过螺纹管连接。
6.如权利要求2或3所述的激光元素勘探设备，其特征在于所述激光头(I)为高压触发式激光头。
7.如权利要求4所述的激光元素勘探设备，其特征在于所述激光头(I)为高压触发式激光头。
8.如权利要求2或3所述的激光元素勘探设备，其特征在于所述信号处理模块(10)中的计算机系统采用微型笔记本电脑。
9.如权利要求4所述的激光元素勘探设备，其特征在于所述信号处理模块(10)中的计算机系统采用微型笔记本电脑。
10.如权利要求4所述的激光元素勘探设备，其特征在于所述蓄电池为12V蓄电池。
全文摘要
本发明属于光谱分析与检测领域，具体涉及一种元素光谱分析方法及采用该方法的激光元素勘探设备。本发明是为了解决目前对元素的原子发射光谱分析方法存在缺陷，以及目前所用激光元素勘探设备上的激光光源强度不够稳定及携带不够方便的技术问题，提供一种元素光谱分析方法及采用该方法的激光元素勘探设备。一种元素光谱分析方法，包括对待测样品的原子发射谱线所进行的定性分析方法和定量分析方法。一种激光元素勘探设备，包括激光光源系统、光谱采集系统、和信号处理模块。本发明公开的元素光谱分析方法克服了之前分析方法存在的缺陷。本发明公开的设备输出的激光能量强度稳定，且其体积小，重量轻，非常适合野外现场作业。
文档编号G01N21/63GK102590157SQ20121003815
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者尹王保, 张雷, 胡志裕, 董磊, 贾锁堂, 赵刚, 马维光 申请人:山西大学