专利名称：一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法及应用，属于功能材料与金属氧化物半导体气敏元件制备工艺领域。
背景技术：
在各类气敏传感器中，仪器检测具有灵敏度高、准确性强等优点，但由于仪器体积庞大、价格昂贵，而且测试准备工作繁琐，不利于现场实时监测，因而其应用受到了限制；电流型传感器既能满足一般检测所要求的灵敏度和准确性，又有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测及价格低廉等优点。所以，在目前已有的各类检测气体的传感器中，旁热式气敏传感器占有很重要的地位，越来越引起国内外专家学者的普遍关注和成为竞相研发的热点项目之一。通常氧化物半导体型气敏传感器是利用待测气体分子与气敏传感器的气敏层表面发生化学吸附脱附反应导致气敏传感器电导率变化来检测待测气体分子的存在的。目前用于气体的报警与监控系统的金属氧化物半导体气敏传感器种类较多，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合金属氧化物及其改性后的各种气敏传感器。在文献[I]: Current Applied Physics, 2011, 11: 1368-1373 中，SurachetPhadungdhitidhada等人采用碳热还原法制备得到了多种形态SnO2基混合物的气敏材料，气敏材料对50 1000 ppm的乙醇在360°C有良好的响应；在文献[2]: Materials Scienceand Engineering B, 2010, 166: 104 - 107 中，Kaibo Zheng 等人米用化学气相沉积法合成Ti掺杂的ZnO纳米粒子，气敏材料对乙醇在260°C有良好的响应，掺杂Ti前后响应恢复时间由10.1 min缩减至3.1 min。本发明提出了一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法。传感器气敏特性与半导体粉体的粒度和比表面积密切相关。P区载流子包括多子(空穴)和少子(电子)，η区载流子包括多子(电子)和少子(空穴)；ρ区多子(空穴)浓度高于η区，所以P区空穴向η区扩散，P区空穴扩散到η区与η区的电子中和，在P区留下不可移动的负离子，同理η区也留下不可移动的正离子。η区正离子与P区负离子之间有电势差，叫做势垒。电场的方向是η区指向P区的，阻碍多子的扩散，却有利于少子的运动，少子的运动叫做漂移，漂移与扩散都产生电流。随着扩散的进行，势垒增大，漂移增强，扩散减弱，最后漂移电流与扩散电流相等。达到平衡，流过n-p结的净电流为0，达到平衡。n-p结具有电容效应。氧化亚铜是一种P型半导体、四氧化三铁是一种η型半导体金属氧化物，可作为检测还原性和氧化性气体的气敏材料，利用本发明可在工业、农业生产以及环境检测等领域的现场监测发挥重要的作用。
发明内容
本发明的目的之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法；本发明的目的之二是提供该气敏元件的应用，该气敏元件用于乙醇的检测。本发明的一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法，包括如下步骤:
(O单分散介孔四氧化三铁纳米材料的制备:将0.8 1.0 g FeCl3 6H20溶解在18mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，然后加入2.6 1. g无水NaAc加9.0 9.4 mL乙二胺，混合物充分搅拌32 35 11^11，封装在聚四氟乙烯的反应釜中加热，在2001:下6.0 ^7.0h后，冷却到室温，黑色的固体用水洗涤数次直至中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥8.5 9.0 h，即制得单分散介孔四氧化三铁纳米粒子。所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使四氧化三铁表面含有氨基量为0.1 0.2M /mg ;所述单分散介孔四氧化三铁纳米粒子孔径在3 12nm。(2)氧化亚铜纳米材料的制备:将0.5 0.7 mL、0.68 mol/L的CuSO4和0.7 0.8g的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)溶于15 16 mL超纯水中，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌25 30 min ;将含1.5 mol/L朽1檬酸钠和2.4 mol/L Na2CO3等体积配制成混合液,取混合液0.80 0.95 mL逐滴滴入圆底烧瓶，直至产生深蓝色溶液；11 15 min后，逐滴滴入
0.8 1.0 mLU.4 mol/L的葡萄糖溶液，70 80°C水浴加热2 2.5 h，冷却至室温，置于空气中，室温下陈化15 25天；过滤得橙色沉淀，用超纯水和无水乙醇反复洗涤并抽滤，50 601:真空干燥9.0 10 h，制得氧化亚铜纳米材料，其孔径大小为30 100 nm。(3) n-p结型铁铜基氧化物的制备:将单分散介孔四氧化三铁纳米粒子和介孔多面体氧化亚铜纳米材料按质量 比1: 0.1 2.0共混，制得n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O0(4) n-p结型铁铜基氧化物乙醇气敏元件的制备:
1)取0.025 g的Fe3O4OCu2O于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 20 min，调成糊状浆
料；
2)将Fe3O4OCu2O浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将陶瓷管上的钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将半成品在150 250°C老化，封装，制得n-p结型铁铜基氧化物气敏元件。步骤2)所述涂膜厚度为10 20 Mffl ;步骤4)所述老化时间为4 7天。以上所述的制备的n-p结型铁铜基氧化物气敏元件，其特征是用于乙醇的检测，检测温度为200 300°C，检测范围为I 1800 ppm，对IOOOppm乙醇的检测灵敏度为11.5 22.5。与现有技术相比，本发明制备的n-p结型铁铜基氧化物乙醇气敏元件，其突出的特点是:
(I)将单分散介孔四氧化三铁和氧化亚铜纳米材料相结合，四氧化三铁是一种η型半导体金属氧化物，氧化亚铜是一种P型半导体，n-p结型材料具有电容效应，该气敏材料具有很好的协同增敏作用。(2)气敏传感器根据加热方式，分为直接加热式和旁热式两种。旁热式传感器克服了直热式结构的缺点，使测量极和加热极分离，而且加热丝不与气敏材料接触，避免了测量回路和加热回路的相互影响，器件热容量大，降低了环境温度对器件加热温度的影响，其稳定性、可靠性都较直热式器件好。
(3)本发明制备的是旁热式半导体金属氧化物气敏元件用于乙醇的检测，取得了满意的效果。
附图1是本发明方法的气敏元件成品图。附图2是气敏元件在250°C下对不同浓度乙醇的响应恢复曲线及工作曲线。附图3是三种材料制得的气敏元件在250°C对1000 ppm乙醇的响应恢复曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。实施例1
(I)单分散介孔四氧化三铁纳米材料的制备:将0.8 g FeCl3 6H20溶解在18 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，然后加入2.6 g无水NaAc加9.0 mL乙二胺,混合物充分搅拌32 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中加热，在200°C下6.0 h后，冷却到室温，黑色的固体用水洗涤数次直至中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥8.5 h，即制得单分散介孔四氧化三铁纳米粒子；所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使四氧化三铁表面含有氨基量为0.1 Pg/mg;所述单分散介孔四氧化三铁纳米粒子孔径在3 nm。(2)氧化亚铜纳米材料的制备:将0.5 mL、0.68 mol/L的CuSO4和0.7 g的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)溶于15 mL超纯水中，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌25 min ;将含1.5 mol/L朽1檬酸钠和2.4 mol/L Na2CO3等体积配制成混合液,取混合液0.80 mL逐滴滴入圆底烧瓶，直至产生深蓝色溶液；11 min后，逐滴滴入0.8 mL、1.4 mol/L的葡萄糖溶液，70°C水浴加热2 h，冷却至室温，置于空气中，室温下陈化15天；过滤得橙色沉淀，用超纯水和无水乙醇反复洗涤并抽滤，60°C真空干燥9.0 h，制得氧化亚铜纳米材料，其孔径大小为 30 nm。(3) n-p结型铁铜基氧化物的制备:将单分散介孔四氧化三铁纳米粒子和介孔多面体氧化亚铜纳米材料按质量比1: 0.1或1: 0.5或1: 1.0或1: 1.5或1:2.0共混，制得5种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别命名为Al、A2、A3、A4和A5。实施例2
(O单分散介孔四氧化三铁纳米材料的制备:将0.9 g FeCl3 6H20溶解在18 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，然后加入2.7 g无水NaAc加9.2 mL乙二胺,混合物充分搅拌33 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中加热，在200°C下6.5 h后，冷却到室温，黑色的固体用水洗涤数次直至中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥9.0 h，即制得单分散介孔四氧化三铁纳米粒子；所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使四氧化三铁表面含有氨基量为0.15 Pg/mg ;所述单分散介孔四氧化三铁纳米粒子孔径在12 nm。(2)氧化亚铜纳米材料的制备:将0.6 mL、0.68 mol/L的CuSO4和0.8 g的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)溶于16 mL超纯水中，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌30 min ;将含
1.5 mol/L朽1檬酸钠和2.4 mol/L Na2CO3等体积配制成混合液,取混合液0.90 mL逐滴滴入圆底烧瓶，直至产生深蓝色溶液；13 min后，逐滴滴入1.0 mL、1.4 mol/L的葡萄糖溶液，80°C水浴加热2.5 h，冷却至室温，置于空气中，室温下陈化20天；过滤得橙色沉淀，用超纯水和无水乙醇反复洗涤并抽滤，60°C真空干燥10 h，制得氧化亚铜纳米材料，其孔径大小为80 nm。(3) n-p结型铁铜基氧化物的制备:将单分散介孔四氧化三铁纳米粒子和介孔多面体氧化亚铜纳米材料按质量比1: .0.1或1: .0.5或1: 1.0或1: 1.5或1:2.0共混，制得5种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别命名为B1、B2、B3、B4和B5。实施例3
(I)单分散介孔四氧化三铁纳米材料的制备:将1.0 g FeCl3 6H20溶解在18 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，然后加入2.6 g无水NaAc加9.4 mL乙二胺,混合物充分搅拌33 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中加热，在200°C下7.0 h后，冷却到室温，黑色的固体用水洗涤数次直至中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥9.0 h，即制得单分散介孔四氧化三铁纳米粒子；所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使四氧化三铁表面含有氨基量0.2M /mg ;所述单分散介孔四氧化三铁纳米粒子孔径在8 nm。(2)氧化亚铜纳米材料的制备:将.0.7 mL、.0.68 mol/L的CuSO4和.0.75g的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)溶于15 mL超纯水中，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌30 min ;将含
1.5 mol/L朽1檬酸钠和2.4 mol/L Na2CO3等体积配制成混合液,取混合液.0.95 mL逐滴滴入圆底烧瓶，直至产生深蓝色溶液；15 min后，逐滴滴入1.0 mL、1.4 mol/L的葡萄糖溶液，75°〇水浴加热2.5 h，冷却至室温，置于空气中，室温下陈化25天；过滤得橙色沉淀，用超纯水和无水乙醇反复洗涤并抽滤，55°C真空干燥10 h，制得氧化亚铜纳米材料，其孔径大小为100 nm。(3) n-p结型铁铜基氧化物的制备:将单分散介孔四氧化三铁纳米粒子和介孔多面体氧化亚铜纳米材料按质量比1: .0.1或1: .0.5或1: 1.0或1: 1.5或1:2.0共混，制得5种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别命名为Cl、C2、C3、C4和C5。实施例4
n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法并应用于乙醇气体的检测，步骤如下:
(1)取实施例1、实施例2和实施例3制得的Al、BI和Cl三种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料，均匀涂覆在一个氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为10 Mffl，见图1 ;
(3)将每个陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
(4)将半成品在150°C温度下稳定7天，进行老化，封装，制得旁热式半导体传感器气敏元件，在一定工作温度下用HW-30A型气敏测试仪测试气敏器件的性能。用于乙醇等挥发性气体的检测。相关检测参数如下，检测范围:气体浓度I ppm-1800 ppm ;元件工作温度:200°C ；元件功耗:300-350 mff ;对1000 ppm乙醇的检测灵敏度(Ra/Rg)为14.6 ;元件响应时间小于100 s ;兀件恢复时间小于20 s ;兀件使用寿命大于2000 ho实施例5
n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法并应用于乙醇气体的检测，步骤如下:
(I)取实施例1、实施例2和实施例3制得的A2、B2和C2三种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料，分别均匀涂覆在一个氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为15 Mffl，见图1 ;
(3)将每个陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
(4)将半成品在250°C温度下稳定4天，进行老化，封装，制得旁热式半导体传感器气敏元件，用于乙醇的检测。相关检测参数如下，检测范围:气体浓度I ppm-1800 ppm ;元件工作温度，230°C ；元件功耗，300-350 mff ;检测灵敏度(Ra/Rg)，对1000 ppm乙醇灵敏度为18.7 ;元件响应时间，小于80 s ;兀件恢复时间，小于10 s ;兀件使用寿命,大于2000 ho实施例6
n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法并应用于乙醇气体的检测，步骤如下:
(1)取实施例1、实施例2和实施例3制得的A3、B3和C3三个n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料分别均匀涂覆在一个氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为15ΜΠ1，见图1 ;
(3)将每个陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
(4)将半成品在170°C温度下稳定5天，进行老化，封装，制得旁热式半导体传感器气敏元件，用于乙醇的检测。相关检测参数如下,检测范围:气体浓度I ppm-1800 ppm ;元件工作温度:250°C ;元件功耗:300-350 mff ;检测灵敏度(Ra/Rg):对1000 ppm乙醇灵敏度为22.5 ;元件响应时间:小于80 s ;元件恢复时间:小于20 s ;元件使用寿命:大于2000 h，图2中的插图为检测乙醇的工作曲线，其线性范围为I ppm 1800 ppm。实施例7
n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法并应用于乙醇气体的检测，步骤如下:
Cl)实施例1、实施例2和实施例3制得的A4、B4和C4三种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料，均匀涂覆在一个氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为20 Mffl，见图1 ;
(3)将每个陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
(4)将半成品在200°C温度下稳定5天，进行老化，封装，制得旁热式半导体传感器气敏元件，用于乙醇的检测。相关检测参数如下,检测范围:气体浓度I ppm-1800 ppm ;元件工作温度:270°C ;元件功耗:300-350 mff ;检测灵敏度(Ra/Rg):对1000 ppm乙醇灵敏度为15.3 ;元件响应时间:小于80 s ;兀件恢复时间:小于20 s ;兀件使用寿命:大于2000 ho实施例8
n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法并应用于乙醇气体的检测，步骤如下: (1)实施例1、实施例2和实施例3制得的A5、B5和C5三个n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料，均匀涂覆在一个氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为18 Mffl，见图1 ;
(3)将每个陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
(4)将半成品在230°C温度下稳定6天，进行老化，封装，制得三个旁热式半导体传感器气敏元件，用于乙醇的检测。相关检测参数如下，检测范围:气体浓度I ppm-1800 ppm ;元件工作温度:300°C ；元件功耗:300-350 mff ;检测灵敏度(Ra/Rg):对1000 ppm乙醇灵敏度为11.5 ;元件响应时间:小于80 s ;兀件恢复时间:小于20 s ;兀件使用寿命:大于2000 ho实施例9
与其它气敏传感材料制备的气敏元件的检测效果的对比，将Fe3CV Cu2O和本发明制得的Fe3O4OCu2O制备的气敏元件，进行检测灵敏度的对比实验，包括如下步骤:
(1)将实施例1、实施例2和实施例3制得的A3、B3和C3三种n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,分别置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min，调成三种糊状浆料；
(2)将每种Fe3O4OCu2O浆料，分别均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥，构成气敏层，涂膜的厚度为15 Mffl，见图1 ;
(3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
(4)在同样条件下，比较Fe3O4Xu2O和Fe3O4OCu2O三种气敏传感材料制备的气敏元件的检测灵敏度，其中的半成品均在160°C温度下老化6天，封装，元件工作温度:250°C;元件功耗:300-350 mW，结果见图3。由图3表明，检测灵敏度由大到小的顺序为:Fe304@Cu20、Fe3O4和Cu20。由此可看出，n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O,因其协同作用检测效果最佳。
权利要求
1.一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法，其特征是，包括如下步骤: (O单分散介孔四氧化三铁纳米材料的制备:将0.8 1.0 g FeCl3 6H20溶解在18mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，然后加入2.6 1. g无水NaAc加9.0 9.4 mL乙二胺，混合物充分搅拌32 35 11^11，封装在聚四氟乙烯的反应釜中加热，在2001:下6.0 ^7.0h后，冷却到室温，黑色的固体用水洗涤数次直至中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥8.5 9.0 h，即制得单分散介孔四氧化三铁纳米粒子； 所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使四氧化三铁表面含有氨基量为0.1 0.2 μδ/mg ； 所述单分散介孔四氧化三铁纳米粒子孔径在3 12 nm; (2)氧化亚铜纳米材料的制备:将0.5 0.7 mL、0.68 mol/L的CuSO4和0.7 0.8 g的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)溶于15 16 mL超纯水中，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌25 30 min ;将含1.5 mol/L朽1檬酸钠和2.4 mol/L Na2CO3等体积配制成混合液,取混合液0.80 0.95 mL逐滴滴入圆底烧瓶，直至产生深蓝色溶液；11 15 min后，逐滴滴入0.8 1.0 mLU.4 mol/L的葡萄糖溶液，70 80°C水浴加热2 2.5 h，冷却至室温，置于空气中，室温下陈化15 25天；过滤得橙色沉淀，用超纯水和无水乙醇反复洗涤并抽滤，50 601:真空干燥9.0 10 h，制得氧化亚铜纳米材料，其孔径大小为30 100 nm ； (3)n-p结型铁铜基氧化物的制备:将单分散介孔四氧化三铁纳米粒子和介孔多面体氧化亚铜纳米材料按质量比1: 0.1 2.0共混,制得n-p结型铁铜基氧化物Fe3O4OCu2O ; (4)n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备: 1)取0.025 g的Fe3O4OC u2O于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 20 min，调成糊状浆料； 2)将Fe3O4OCu2O浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥； 3)将陶瓷管上的钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品； 4)将半成品在150 250°C老化，封装，制得n-p结型铁铜基氧化物气敏元件。
2.根据权利要求1所述的一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法，其特征是:步骤(4)中2)所述涂膜的厚度为10 20 Mm。
3.根据权利要求1所述的一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法，其特征是:步骤(4)中4)所述老化时间为4 7天。
4.根据权利要求1所述的制备的n-p结型铁铜基氧化物气敏元件，其特征是用于乙醇的检测，元件的工作温度为200 300°C，检测范围为I 1800 ppm。
全文摘要
本发明涉及一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法及应用，气敏传感器件采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有叉状金电极，两端有铂金丝引出电极，陶瓷管内有加热丝，陶瓷管外涂覆有气敏材料，所述气敏材料是n型半导体四氧化三铁和p型半导体氧化亚铜多孔复合物。把涂覆有该材料的氧化铝陶瓷管制成管芯，再按照旁热式器件常规工艺，将管芯进行焊接、封装、电老化，制成气敏传感器件。本发明制备工艺简单，条件温和，成本低，尤其适用于批量生产。所制备的气敏元件在200～300℃下检测乙醇浓度，其对于1～1800ppm的乙醇具有响应灵敏度高、恢复性佳、响应快等特点，可用于工业、农业生产以及环境检测中的乙醇浓度测定。
文档编号G01N27/00GK103115946SQ201310069328
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者魏琴, 杜斌, 冯锐, 闫良国, 李贺, 张勇, 吴丹, 于海琴, 王玉兰, 吕晓辉 申请人:济南大学