专利名称：一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，属于功能材料和金属氧化物半导体气敏传感器制备工艺领域。
背景技术：
由于科学技术发展日新月异，工业现代化程度不断提高，在生产过程中使用以及产生的气体种类、数量不断增多。其中很多气体易燃易爆，例如:甲烷，乙炔，氢气和液化石油气等；很多气体含有剧毒，例如:一氧化碳，硫化氢以及含氮氧化物等。为了确保生产安全，就必须对气体在生产、使用、运输、储存等方面加强监测与定性分析，在诸多的传感器中气体传感器的应用脱颖而出，应用前景广阔并且具有体现出巨大的的商业价值，气体传感器的研发引起各国的广泛关注。丙酮作为一种常用的易挥发、易制毒、易致爆的化学物质，主要用于有机合成原料、化妆品中的溶剂、工业生产中的溶剂及提取剂等，对其检测具有重要意义。常用的气敏传感器是氧化物通过掺杂等改性后而构建的。在各类气敏传感器中，仪器检测具有灵敏度高、准确性强等优点，但由于仪器体积庞大、价格昂贵，而且测试准备工作繁琐，不利于现场实时监测，因而其应用受到了限制；半导体气敏传感器以价格低廉、体积小、结构简单、响应快等优势占有较大的市场份额。从开发纳米级气敏材料入手来提高灵敏度、选择性和稳定性就成为人们关注的热点，这种传感器气敏特性与半导体粉体的粒度和比表面积密切相关。在文献[I]:Journal of Chemical Physics, 2010，114，6237 - 6242 中，Zhihui Ai等人利用表面微波辅助技术制备得到了花状Fe3O4，其对乙醇的最大灵敏度达到
4.32 ;在文献[2]: Sensors and Actuators B, 2011, 158, 229-234 中，Mitesh Parmar等人将CuO和多壁碳纳米管相混合后得到气敏材料，并研究了其对乙醇的灵敏响应，得出结论:检测范围为100-700 ppm，加入多壁碳纳米管比单纯CuO的灵敏度提升了 50%。通过参考文献可以看出:气敏传感器灵敏度较低、检测范围较窄。针对此问题，本发明提出了一种超灵敏的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备，碳基材料良好的吸附性能以及多孔纳米材料大的比表面积，使其可作为检测还原性和氧化性气体的气敏材料，利用本发明可在化妆品、工业生产以及环境检测等领域的现场监测发挥重要的作用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法，该制备技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该传感器的应用，该传感器用于挥发性气体丙酮的检测。本发明提供的一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法，包括如下步骤:
(I)多壁碳纳米管掺杂单分散介孔四氧化三铁(MWNTOFe3O4)的合成移取乙二醇20 mL，加入1.Γ 1.2 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，力口入2.8 2.9 g无水乙酸钠和9.6、.8 mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌20 25 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应7.0 8.0 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于50 60°C的真空干燥箱中干燥
4.0 6.0 h，即制得 MWNTiFe3O4 ；
所述多壁碳纳米管的直径在8 15nm，长度50Mm，纯度大于95%。(2)制备旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器 1)将(I)合成的MWNTOFe3O4，在研钵中研磨10 15min，并加入少量无水乙醇调成MWNTiFe3O4糊状浆料；
2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将氧化铝陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成
品;
4)将气敏元件半成品在16(T17(TC下，老化4 7天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器。步骤(I)所述乙二胺是过量的，过量的乙二胺使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.1 0.2 Pg/mg。步骤(I)所述MWNTOFe3O4中多壁碳纳米管与Fe3O4的质量比为0.02 0.2:1。本发明的一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的应用，其特征在于在工作温度270^290 V条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。该旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器具备以下特点:
MWNTiFe3O4合成后直接涂覆在氧化铝陶瓷管表面即可，不需要高温煅烧。MWNTiFe3O4制备的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器对丙酮具有高的灵敏度，280°C下，对IOOOppm丙酮时灵敏度为20.07 ；
MWNTOFe3O4制备的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器对丙酮的检测范围宽且检测下限低，检测范围为I 5400 ppm。MWNTOFe3O4制备的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器对丙酮的检测响应时间和恢复时间，平均时间在7 20 S。MWNT与介孔Fe3O4的协同作用使得碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器测定丙酮的灵敏度显著提高，将本发明MWNTOFe3O4制备的气敏传感器与Fe3O4制备的气敏传感器进行对比实验，发现前者的检测灵敏度是后者的3.7倍。由此可见，MWNT掺杂入介孔金属氧化物Fe3O4后，显著提高了传感器的灵敏度。本发明制备的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器是一种旁热式气敏传感器，它克服了直热式结构的缺点，使测量极和加热极分离，而且加热丝不与气敏材料接触，避免了测量回路和加热回路的相互影响，器件热容量大，降低了环境温度对器件加热温度的影响，其稳定性、可靠性都比直热式器件好。
附图1是本发明方法的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器，1.Al2O3陶瓷管，2.气敏层，3.N1-Cr加热丝，4.金叉指电极，5.钼丝。附图2是制得的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器对400 ppm丙酮的响应恢复曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。实施例1 =MWNTOFe3O4合成方法一
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.1 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，加入2.8g无水乙酸钠和9.6 mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌20 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应7.0 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于50°C的真空干燥箱中干燥6.0h，即制得MWNTOFe3O4;所述多壁碳纳米管的直径在8 nm,长度50 Mm,纯度大于95% ;所述的乙二胺是过量的，使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.2 Pg/mg ;多壁碳纳米管与Fe3O4的质量比为0.02: I。实施例2 =MWNTiFe3O4合成方法二
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.2 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，加入2.9g无水乙酸钠和9.7mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌22 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应7.5 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于55°C的真空干燥箱中干燥5.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳纳米管的直径在12 nm,长度50Mm，纯度大于95% ;所述的乙二胺是过量的，使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.10 Pg/mg;多壁碳纳米管与Fe3O4的质量比为 0.04: I。实施例3 =MWNTiFe3O4合成方法三
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.1 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，加入2.9g无水乙酸钠和9.8 mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌25 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应8.0 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于60°C的真空干燥箱中干燥5.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳纳米管的直径在10 nm,长度50Mm，纯度大于95% ;所述的乙二胺是过量的，使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.15 Pg/mg;多壁碳纳米管与Fe3O4的质量比为 0.1: I。实施例4 =MWNTiFe3O4合成方法四
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.2 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，加入2.9g无水乙酸钠和9.7 mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌25 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应7.8 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于60°C的真空干燥箱中干燥4.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳纳米管的直径在15nm，长度50Mm，纯度大于95% ;所述的乙二胺是过量的，使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.18 Pg/mg ;多壁碳纳米管与Fe3O4的质量比为 0.2: I。
实施例5:丙酮传感器制备方法及应用一
本发明提供一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，步骤如下:
1)将实施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4纳米粒子干燥后，在研钵中研磨10min,并加入少量无水乙醇调成MWNTOFe3O4糊状浆料；
2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，即构成气敏层，见附图1，室温干燥；
3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将气敏元件半成品在160°C下，老化7天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器；
5)将碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器在工作温度280°C条件下，用于丙酮的检测。检测得到相关参数如附图2所示:元件工作最佳温度为280°C ;气敏元件在280°C对1000 ppm丙酮的检测灵敏度(Ra/Rg)为20.07，响应时间与恢复时间均为10 20 S，检测范围宽且检测下限低，为I 5400 ppm;元件使用寿命大于25天。实施例6:丙酮传感器制备方法及应用二
本发明提供一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，步骤如下:
1)将实施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4纳米粒子干燥后，在研钵中研磨13min,并加入少量无水乙醇调成MWNTOFe3O4糊状浆料；
2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将气敏元件半成品在165°C下，老化4天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器；
5)将碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器在工作温度270°C条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。对1000 ppm丙酮的检测灵敏度(Ra/Rg)为20.07，响应时间与恢复时间均为I 20 S，检测范围宽且检测下限低，检测范围为I 5400 ppm;元件使用寿命大于25天。实施例7:丙酮传感器制备方法及应用三
本发明提供一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，步骤如下:
1)将实施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4纳米粒子干燥后，在研钵中研磨15min,并加入少量无水乙醇调成MWNTOFe3O4糊状浆料；
2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将气敏元件半成品在170°C下，老化5天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器；
5)将碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器在工作温度280°C条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。对1000 ppm丙酮的检测灵敏度(Ra/Rg)为20.07，响应时间与恢复时间均为10 20 S，检测范围宽且检测下限低，检测范围为I 5400 ppm;元件使用寿命大于25天。实施例8:丙酮传感器制备方法及应用四
本发明提供一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，步骤如下: 1)将实施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4纳米粒子干燥后，在研钵中研磨15min,并加入少量无水乙醇调成MWNTOFe3O4糊状浆料；
2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将气敏元件半成品在170°C下，老化6天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式的碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器；
5)将碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器在工作温度290°C条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。对1000 ppm丙酮的检测灵敏度(Ra/Rg)为20.07，响应时间与恢复时间均为10 20 S，检测范围宽且检测下限低，检测范围为I 5400 ppm;元件使用寿命大于25天。实施例9:两种气敏传感器的检测效果对比 步骤如下:
O将实施例1合成得到的MWNTOFe3O4纳米粒子和无掺杂多壁碳纳米管的Fe3O4纳米材料干燥后，分别在研钵中研磨15 min,并加入少量无水乙醇调成MWNTOFe3O4糊状浆料和Fe3O4糊状浆料；
2)将上述两种浆料分别均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥；
3)将陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品；
4)将气敏元件半成品在160°C下，老化5天，使传感器的灵敏度保持稳定，封装，制得旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器和无碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器；
5)上述两种丙酮传感器在工作温度280°C条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。比较两种气敏传感材料制备的丙酮传感器，它们的检测效果如附图2所示，由附图2可看出，MWNTO Fe3O4与Fe3O4气敏传感材料制备的气敏传感器相比，前者的检测灵敏度是后者的3.7倍。
权利要求
1.一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法，其特征在于制备步骤如下: (1)多壁碳纳米管掺杂单分散介孔四氧化三铁(MWNTOFe3O4)的合成 移取乙二醇20 mL，加入1.Γ 1.2 g FeCl3 6H20，超声，使其溶解，在磁力搅拌下，力口入2.8 2.9 g无水乙酸钠和9.6、.8 mL无水乙二胺，并同时加入多壁碳纳米管，剧烈搅拌20 25 min，将混合物置于聚四氟乙烯的反应釜内，在200°C高温反应7.0 8.0 h，之后自然冷却至室温，用水洗涤至溶液呈现中性，将固体置于50 60°C的真空干燥箱中干燥4.0 6.0 h，即制得 MWNTiFe3O4 ； 所述多壁碳纳米管的直径在8 15nm，长度50Mm，纯度大于95% ； (2)制备旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器 1)将(I)合成的MWNTOFe3O4，在研钵中研磨10 15min，并加入少量无水乙醇调成MWNTiFe3O4糊状浆料； 2)将MWNTOFe3O4糊状浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面形成涂膜，室温干燥； 3)将氧化铝陶瓷管上的引线钼丝及穿过管腔的加热丝与底座焊接，制得气敏元件半成品; 4)将气敏元件半成品在16(T17(TC下，老化4 7天，封装，制得旁热式碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法，其特征是:步骤(I)所述的乙二胺是过量的，过量的乙二胺使制备的介孔四氧化三铁表面具有氨基基团，含有的氨基量为0.1 0.2 Pg/mg。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法，其特征是:步骤(I)所述MWNTOFe3O4中多壁碳纳米管与四氧化三铁的质量比为0.02 0.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备的一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器，其特征在于在工作温度270 290°C条件下，用于挥发性气体丙酮的检测。
全文摘要
本发明涉及一种碳掺杂介孔金属氧化物丙酮传感器的制备方法及应用，气敏传感器件采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有叉状金电极，两端有铂金丝引出电极，陶瓷管内有加热丝，陶瓷管外涂覆有气敏材料，所述气敏材料是多壁碳纳米管掺杂的单分散介孔四氧化三铁。把涂覆有该材料的氧化铝陶瓷管制成管芯，再将管芯进行焊接、封装、老化，制成气敏传感器件。本发明制备工艺简单，条件温和，成本低，尤其适用于批量生产。所制备的气敏元件在270~290℃下检测丙酮浓度，对于1~5400ppm的丙酮具有灵敏度高、恢复性佳、响应快等特点，可用于化妆品、工业生产以及环境检测中的丙酮浓度测定。
文档编号G01N27/00GK103115947SQ201310069329
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者魏琴, 杜斌, 冯锐, 王志玲, 王玉兰, 吴丹, 张勇, 马洪敏, 高亮, 王晓东 申请人:济南大学