专利名称：甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，具体涉及一种测定燃油中总硫的方法。背景材料
硫的存在对石油加工过程及其产品应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、使用过程中污染环境等。因而控制燃油中硫化物含量具有重要意义。目前测定燃油中硫含量的方法有:燃灯法(GB / T380)、能量色散X射线荧光光谱法(GB / T17040)、电量法(SH / T0253)、镍还原法(SH / T 0252)、管式炉法((进/ T387)、X射线光谱法(GB / T 11140)、氧弹法(GB / T 388)、灯法(GB / T 11131)、电量法(SH / T 0303)等。其中燃灯法(GB / T380)和电量法(SH / T 0253)是最常用的方法。燃灯法为仲裁法，但灵敏度低，样品含硫量低时测定结果不可靠，对于含硫量要求越来越低的燃油已逐渐过时，且燃油燃烧不完全会产生有机酸，使测定结果偏高，测定时间太长。电量法需要价格高的仪器，测定条件苛刻，要求较高的技术水平，否则测定结果与样品真实含硫量不符。其它方法也有类似的缺点。本发明结合燃灯法及比色法提供一种灵敏度和准确度都较高的测定燃油中总硫的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，测量灵敏度和准确度均高于现有技术，且测量方法操作简单。本发明通过以下技术方案实现: 本发明的原理是:将燃油燃 烧，释放的二氧化硫用甲醛吸收后生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后与盐酸副玫瑰苯胺生成稳定的紫红色化合物，于565.0nm处测定其吸光度与硫含量成正比。甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，包括下列步骤:
(O将燃油与乙醇按重量和体积为1:0.2-4.0的比例混合均匀得待测试燃油，将待测试燃油置于玻璃器皿内燃烧，用甲醛缓冲吸收液吸收燃烧气体，吸收液温度保持在23 29°C的范围，待燃烧气体吸收完成后，向吸收液内加入蒸馏水定容至25.0Oml，得测试样品;
(2)取步骤(I)得到的测试样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和
0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；
(3)用与测试样品相同体积的乙醇燃烧，用甲醛缓冲吸收液吸收燃烧气体，吸收液温度保持在23 29°C的范围，待燃烧气体吸收完成后，向吸收液内加入蒸馏水定容至25.0Oml,得空白样品；
(4)取步骤(3)得到的空白样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和
0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；(5)用步骤(2)测得的吸光度与步骤(4)测得的吸光度差值查硫含量标准曲线，得到测试样品硫含量。甲醛缓冲吸收液配制，用0.364克乙二胺四乙酸二钠，2.04 g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，加入36% 38%的甲醛溶液5.30ml，再用水稀释至1000 ml，保存于4°C坏境中。盐酸副玫瑰苯胺溶液的配制，用0.0625克副玫瑰苯胺，加入77.0ml 85%的浓磷酸、2.10 ml 37%浓盐酸，用水稀释至250ml，摇匀，放置过夜后使用。步骤(I)、步骤(3)燃烧气体的收集:将待测试样品或与待测试样品相同体积的乙醇，置于5-8ml玻璃瓶中，用医用纱布置于一铁管中制成灯芯，将灯芯插入玻璃瓶中的液体内，点燃灯芯，使火苗高度为6-8mm，用上部带有排气管的玻璃器皿罩住火焰，用采样器以
0.5 L/min的流量将燃烧气体输送至多孔玻板吸收管内装的甲醛缓冲吸收液中。硫含量标准曲线通过以下步骤得到:
(5)取10ml具塞比色管11支，分别加入甲醛缓冲吸收液2.0Oml,蒸馏水8.00ml,混匀，再分别加入1.2600g/L亚硫酸钠标准溶液0.00, 10.00, 30.00, 50.00,70.00，90.00，110.00，130.00，150.00，170.00，190.00 μ I,配制的溶液含硫分别为
0.00，3.20，9.60，16.00，22.40，28.80，35.20，41.60，48.0.00，54.40，60.80mg/L 的标准样品；
(6)取步骤(5)得到的标准样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和
0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；
(7)以(6)测得的标准样品吸光度绘制硫含量标准曲线。本发明具有以下优点:
一.本发明采用稀甲醛缓冲吸收液吸收燃油燃烧释放的二氧化硫，用盐酸盐酸副玫瑰苯胺显色测定硫化物含量，对环境污染小，分析成本低。测定结果准确度高，比现行燃油测硫方法灵敏度高，重现性好，线性范围宽，低或高含硫样品都可测定。二.所用燃油少,燃烧时间短,测定时间大大缩短。三.实验器材易得，采用目视比色法无需任何贵重仪器，可以广泛推广。四.避免燃灯法燃油烧产生的有机酸对测定结果的影响。
图1为本发明硫含量标准曲线示意图。图2为本发明中燃气收集示意图。图2中序号I为烧杯，2胶管，3多孔玻板吸收管，4米样器，5玻璃瓶，6灯芯。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1:
甲醛缓冲吸收液配制，将0.364克乙二胺四乙酸二钠，2.04 g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，加入36% 38%的甲醛溶液5.30ml，再用水稀释至1000 ml，保存4°C环境中备用。盐酸副玫瑰苯胺溶液的配制，取0.0625克副玫瑰苯胺，加入77.0ml 85%的浓磷酸溶液、2.10 ml 37%浓盐酸溶液，用水稀释至250ml，摇匀，放置过夜后备用。(I)如图2所示，在一 500ml烧杯底部侧面开一小洞，插入一玻璃管，并用耐高温固体胶固定，再用胶管连通玻璃管，胶管的另一端连通多孔玻板吸收管的进气管，多孔玻板吸收管的出气管连通采样器。多孔玻板吸收管内装入甲醛缓冲吸收液5.00ml，蒸馏水
5.00ml，混匀。取模拟燃油(以正辛烷为溶剂，用苯并噻吩配制含100.0Oppm硫的模拟汽油)
1.0OOOg，置于一 8ml玻璃瓶中，加4ml乙醇，混匀得测试样品。用医用纱布置于一直径6mm铁管中制成灯芯，将灯芯插入玻璃瓶中的测试样品内，点燃灯芯，使火苗高度为6-8_，用烧杯I罩住火焰。在本实施例中，米用金坛市泰纳仪器厂生产的TWA-300H大气米样器。以0.5 L/min的流量采气，多孔玻板吸收管内的甲醛缓冲吸收液温度保持在23 29 °C的范围。待玻璃瓶中的液体燃尽后，将多孔玻板吸收管的吸收液转入25.0Oml容量瓶中，用蒸馏水洗涤多孔玻板吸收管，其残液转入25.0Oml容量瓶中，用蒸馏水定容至25.00ml，得测试样品。(2)取步骤(I)得到的测试样品10 ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度。
(3)用与测试样品相同体积的乙醇燃烧，操作步骤同步骤(1)，得空白样品；
(4)取步骤(3)得到的空白样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；
用步骤(2)得到的测试样品吸光度与步骤(4)得到的空白样品吸光度的差值查硫含量标准曲线得到测试样品中硫含量。硫含量标准曲线通过以下步骤得到:
(5)取10ml具塞比色管11支，分别加入甲醛缓冲吸收液2.00ml，蒸馏水8.00ml，再分别用微量进样器加入1.2600g/L亚硫酸钠标准溶液0.00, 10.00, 30.00, 50.00, 70.00，90.00，110.00，130.00，150.00，170.00，190.00 μ 1，配制的溶液含硫分别为 0.00，3.20，9.60，16.00，22.40，28.80，35.20，41.60，48.0.00，54.40，60.80mg/L 的标准样品。(6)取步骤(5)得到的标准样品10 ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；
(7 )以步骤(6 )测得的吸光度，绘制硫含量标准曲线。测试样品测定精度:100.0Oppm标准样品，重复测定6次相对标准偏差小于3.5%。准确度:测量6个IOOppm个浓度模拟样品，测定值为95.0ppm±2.5 (x±SD)。实施例2:
97#汽油中总硫的测定
取97#汽油1.0OOOg置于一 8ml玻璃瓶中，加l_4ml乙醇混匀。测试样品中含硫浓度查硫含量标准曲线。测量6个样品，测定值为240.6ppm±9.5 (x土SD)。
其余实施如实施例1。实施例3:
经氧化脱硫的0#柴油中总硫的测定
取经氧化脱硫的0#柴油1.0OOOg置于一 8ml玻璃瓶中，加l_4ml乙醇。测试样品中含硫浓度查硫含量标准曲线·。测量6个样品，测定值为38.4ppm±1.5 (x±SD)。
权利要求
1.甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，其特征在于包括下列步骤: (O将燃油与乙醇按重量和体积为1:0.2-4.0的比例混合均匀得待测试燃油，将待测试燃油置于玻璃器皿内燃烧，用甲醛缓冲吸收液吸收燃烧气体，吸收液温度保持在23 290C的范围，待燃烧气体吸收完成后，向吸收液内加入蒸馏水定容至25.00ml，得测试样品; (2)取步骤(I)得到的测试样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度； (3)用与测试样品相同体积的乙醇燃烧，用甲醛缓冲吸收液吸收燃烧气体，吸收液温度保持在23 29°C的范围，待燃烧气体吸收完成后，向吸收液内加入蒸馏水定容至25.0Oml,得空白样品； (4)取步骤(3)得到的空白样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然 后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度； (5)用步骤(2)测得的 吸光度与步骤(4)测得的吸光度差值查硫含量标准曲线，得到测试样品硫含量。
2.根据权利要求1所述的甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，其特征在于:甲醛缓冲吸收液配制，用0.364克乙二胺四乙酸二钠，2.04 g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，加入36% 38%的甲醛溶液5.30ml，再用水稀释至1000 ml，保存于4°C坏境中。
3.根据权利要求1所述的甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，其特征在于:盐酸副玫瑰苯胺溶液的配制，用0.0625克副玫瑰苯胺，加入77.0ml 85%的浓磷酸、2.10 ml 37%浓盐酸，用水稀释至250ml，摇匀，放置过夜后使用。
4.根据权利要求1所述的甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，其特征在于:步骤(I)、步骤(3)燃烧气体的收集:将待测试样品或与待测试样品相同体积的乙醇，置于5-8ml玻璃瓶中，用医用纱布置于一铁管中制成灯芯，将灯芯插入玻璃瓶中的液体内，点燃灯芯，使火苗高度为6-8_，用上部带有排气管的玻璃器皿罩住火焰，用采样器以0.5 L/min的流量将燃烧气体输送至多孔玻板吸收管内装的甲醛缓冲吸收液中。
5.根据权利要求1所述的甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫方法的，其特征在于:硫含量标准曲线通过以下步骤得到: (6)取10ml具塞比色管11支，分别加入甲醛缓冲吸收液2.0Oml,蒸馏水·8.0Oml,混匀，再分别加入1.2600g/L亚硫酸钠标准溶液0.00，10.00，30.00，50.00，·70.00，90.00，110.00，130.00，150.00，170.00，190.00 μ I,配制的溶液含硫分别为·0.00，3.20，9.60，16.00，22.40，28.80，35.20，41.60，48.0.00，54.40，60.80mg/L 的标准样品； (7)取步骤(6)得到的标准样品10ml置于比色管中，加入0.50ml 48.0g/L NaOH和·0.50ml 8.0 g/L氨磺酸,混勻后加入2.50ml 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液,迅速混勻，置于20°C水浴锅中IOmin ;然后在分光光度计上以波长565 nm处测定其吸光度；(8)以(7)测得 的标准样品吸光度绘制硫含量标准曲线。
全文摘要
本发明公开了一种甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定燃油中总硫的方法，将燃油燃烧，释放的二氧化硫用甲醛吸收后生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后与盐酸副玫瑰苯胺生成稳定的紫红色化合物，于565.0nm处测定其吸光度与硫含量成正比。测量灵敏度和准确度均高于现有技术，且测量方法操作简单。
文档编号G01N21/31GK103245622SQ201310147520
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者宋远志, 魏科霞, 盖秀兰 申请人:淮阴师范学院