一种用近红外仪检测玉米秸秆成分的方法与流程

本发明属于生物质成分分析领域，特别涉及一种用近红外仪快速检测玉米秸秆成分的方法。
背景技术：
：玉米秸秆是一种主要的生物质资源，具有资源量大、可再生、含硫量低和作为能源利用co2零排放等优点。但由于其收获季节性强，分布分散、堆积密度小、存储空间大，在长期储存时其纤维素与半纤维素等成分都会发生变化，而且不同产地不同品种玉米秸秆的纤维素等成分含量也有一定差异。当前，国内外还没有建立和规范玉米秸秆原料的快速检测方法及质量评价的相关标准，虽然在玉米秸秆成分分析上，已经利用化学方法建立起一系列生物质原料组成分析和品质鉴定的标准方法和技术，但是这些方法普遍存在费时费力、成本高昂等缺点，不能为生物质能企业提供快速划分原料质量等级的手段，以便制定合理收购价格。为了建立生物质原料质量评估方法，国内外开展了一系列研究并取得了建设性进展，特别在利用近红外光谱技术(nearinfraredreflectancespectroscopy，简称nirs)定性和定量分析生物质组成方面，已经取得了长足的进展。目前，近红外光谱技术在小麦秸秆成分、稻草化学组成、多种能源作物的水份和灰份含量等定性定量研究上已经取得了较好的成果，是未来生物质原料快速定性定量研究的发展方向。近红外光谱技术对玉米秸秆主要化学成分进行快速测定的相关标准则未见报道。近红外光谱技术具有以下特点：(1)简单，无需繁琐前处理且不消耗样品，可用直接分析固体样品；(2)快速，测定一个样品通常只需1～2分钟；(3)样品检测成本低；(4)高效，可同时完成多个样品不同化学指标的检测；(5)环保，检测过程无污染；(6)随着数据库扩充和完善，能够修正模型，提高检测精度。(7)可实现在线检测等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用近红外仪检测玉米秸秆成分的方法。为实现上述目的，本发明提供了一种用近红外仪检测玉米秸秆成分的方法，包括如下步骤：步骤一，玉米秸秆样品预处理；步骤二，玉米秸秆样品成分分析；步骤三，玉米秸秆样品近红外光谱的收集；步骤四，建立玉米秸秆的成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量校准数学模型。其中，步骤一中玉米秸秆样品预处理的具体过程为将玉米秸秆样品的水分降到6％～12％，将其粉碎进行筛分，粒度在40目～60目样品用于化学值测定，粒度在60目以上的样品用于近红外光谱扫描。其中，步骤二中进行玉米秸秆样品成分分析的成分包括综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分含量。其中，步骤三中玉米秸秆样品近红外光谱的收集过程为：将粒度为60目以上的玉米秸秆样品放入样品分析盘中，将分析盘表面刮平，在波数6061cm-1～1053cm-1内对玉米秸秆样品进行近红外光谱收集。其中，利用瑞典波通公司da7250近红外光谱仪的二极管阵列全息固定光栅连续光谱方式对玉米秸秆样品进行近红外光谱收集。其中，进行近红外光谱收集时光谱收集速率为100次/秒、波长准确度2nm～5nm，重复扫描样品1次～2次。其中，步骤四中定性定量校准数学模型的建立过程为对玉米秸秆的漫反射原始光谱进行卷积平滑和标准归一化预处理后，再利用偏最小二乘法和完全交叉验证方式建立玉米秸秆综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分含量的近红外光谱线性模型。其中，利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元数据分析软件建立定性定量校准数学模型。其中，定性定量校准数学模型中综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分含量的决定系数分别为0.8432、0.8383、0.9026、0.8616、0.9187、0.9134和0.8805；影响因子分别为7、12、14、3、5、11和4；均方根偏差rmsecv分别为2.02％、1.86％、1.27％、1.16％、1.50％、0.63％和0.53％。本发明的有益效果：本发明所述的近红外快速检测方法测定一个秸秆样品的组分只需要5分钟～10分钟即可完成，并且操作简单，无试剂药品消耗。在大量样品分析时，将为企业节约出可观的人工与分析成本。附图说明图1为玉米秸秆的近红外漫反射光谱图；图2为经卷积平滑和标准归一化预处理后的玉米秸秆的近红外漫反射光谱图；图3为综纤维素预测值与实测值相关图；图4为纤维素预测值与实测值相关图；图5为半纤维素预测值与实测值相关图；图6为木质素预测值与实测值相关图；图7为抽出物预测值与实测值相关图；图8为灰分预测值与实测值相关图；图9为水分预测值与实测值相关图。具体实施方式本发明将近红外光谱技术和化学计量学方法相结合，并利用多元数据分析软件建立玉米秸秆的主要成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量校准数学模型，从而建立玉米秸秆主要成分的快速检测方法。本发明技术方案如下：(1)玉米秸秆样品预处理：将玉米秸秆样品的水分降到10％，将其粉碎进行筛分，粒度在40目～60目样品用于化学值测定，粒度在60目以上的样品用于近红外光谱扫描；(2)玉米秸秆样品成分分析：综纤维素测定参照gb/t2677.10-1995造纸原料综纤维素含量的测定方法；纤维素测定参照nrel(美国国家可再生能源实验室)方法测定，并利用日本岛津公司lc-20aplus液相色谱仪对玉米秸秆水解糖进行分析；半纤维素测定是综纤维素含量与纤维素含量的差值；木质素测定参照gb/t2677.8-94造纸原料不溶木素含量的测定方法；抽出物测定参照gb/t2677.4-93造纸原料水抽出物含量的测定方法和nrel(美国国家可再生能源实验室)方法；灰分测定参照gb/t742-2008造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定方法，并利用北京中科奥博科技有限公司tl0910马弗炉对玉米秸秆分析样品进行灰分分析；水分测定参照gb/t2677.2-2011造纸原料不溶水分的测定方法，并利用日本and公司mx-70快速水分测定仪对玉米秸秆分析样品进行水分分析；(3)玉米秸秆样品近红外光谱的收集：将粒度为60目以上的玉米秸秆样品放入直径为7.5cm，深度在1.0cm～2.8cm的样品分析盘中，利用平尺将分析盘表面刮平，利用瑞典波通公司da7250近红外光谱仪的二极管阵列全息固定光栅连续光谱方式在波数6061cm-1～1053cm-1(950nm～1650nm)内对玉米秸秆样品进行近红外光谱收集，光谱收集速率达到100次/秒、波长准确度5nm，重复扫描样品2次；(4)玉米秸秆的主要成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量校准数学模型的建立：利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元数据分析软件对玉米秸秆的漫反射原始光谱进行卷积平滑(sgolay)和标准归一化(snv)预处理后，再利用偏最小二乘法(pls)和完全交叉验证方式建立了玉米秸秆综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分含量的近红外光谱线性模型。模型的决定系数(r2)分别为0.8432、0.8383、0.9026、0.8616、0.9187、0.9134和0.8805；影响因子分别为7、12、14、3、5、11和4；均方根偏差rmsecv分别为2.02％、1.86％、1.27％、1.16％、1.50％、0.63％和0.53％。本发明以吉林地区代表性的玉米秸秆及打包存储的玉米秸秆为研究对象，共收集了213个玉米秸秆样品的综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分的化学分析值数据及其近红外光谱数据。并利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元数据分析软件对漫反射原始光谱进行卷积平滑(sgolay)和标准归一化(snv)预处理后，利用偏最小二乘法(pls)和完全交叉验证方式建立了玉米秸秆综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分含量的近红外光谱线性模型。实施例1利用化学分析法分析玉米秸秆主要成分1.1样品预处理将秸秆放入热风循环烘箱中，于50℃烘箱中烘至水分降低到10％左右，然后利用高速粉碎机将秸秆粉碎，再用分样筛筛分烘干的秸秆，取40目～60目之间的秸秆储存于自封袋中，平衡水分24小时后进行后续步骤。1.2抽出物的测定精确称取待测样品，其干物质质量m0为0.9023g(精确到0.0001g)，用滤纸包好并标记，用脱脂棉线将滤纸包缠好，防止原料漏出。然后放入装有水的烧杯中再放入沸水浴连续加热，烧杯中水变黄时需更换清水直至烧杯中水澄清为止，水洗结束放置室内自然风干，然后放入索氏提取器中，用无水乙醇进行抽提，保证每小时回流次数不少于4次，抽提6h后将滤纸包取出，待乙醇挥发后备用，剩余固体于105℃烘箱中烘两个小时，并用快速水分测定仪测定其质量m1为0.7840g。按公式(1)计算抽出物含量为13.00％。1.3纤维素含量测定精确称取待测样品，其干物质质量m0为0.9023g(精确到0.0001g)，用滤纸包好并标记，将其经过水抽提及乙醇抽提后，放入50ml的烧杯中并加入15ml的72％的硫酸，搅拌均匀于20℃下水解2.5h，随后将水解液转入到1l的三角瓶中并向其中加入545ml的蒸馏水，将三角瓶置于灭菌锅中121℃下水解1h。水解结束后用g2坩埚式过滤器过滤水解液所得固体即为木质素，过滤所得滤液用氢氧化钡中和至中性后，用hplc测定滤液中葡萄糖的含量为0.615g。按公式(2)计算纤维素的含量为34.35％。1.4综纤维素含量测定精确称取待测样品，其干物质质量m0为0.9023g(精确到0.0001g)，用滤纸包好并标记，首先将待测样品进行水及乙醇抽提。打开经抽提并风干后的滤纸包，将全部样品移入250ml三角瓶中。加入55ml蒸馏水、0.5ml冰乙酸、0.55g亚氯酸钠，摇匀，扣上25ml锥形瓶，于75℃恒温水浴中反应1h，加热过程中，应经常旋转并摇动锥形瓶。时间到达后，向锥形瓶中再次加入0.5ml冰乙酸及0.55g亚氯酸钠，摇匀，继续在75℃水浴中加热1h，如此重复3次，直至试样变白为止。从水浴中取出锥形瓶放入冰水浴中冷却，用已恒重的玻璃滤器抽吸过滤，用蒸馏水反复洗涤至中性为止，于105℃烘箱中烘至恒重，并记录其质量m1为0.6930g。将砂芯坩埚内的内容物转入瓷坩埚中，于800℃马弗炉中灰化6h，灰化结束后，准确称量瓷坩埚内容物的质量m2为0.0567g。按公式(3)计算综纤维素的含量为70.52％。1.5半纤维素含量测定按照公式(2)与(3)所述方法分别测定纤维素与综纤维素的含量，按公式(4)计算半纤维素的含量为36.17％半纤维素含量＝综纤维素含量-纤维素含量(4)1.6木质素含量测定采用两步法酸水解测定秸秆中的木质素含量，与测定综纤维素一样，应首先精确称取待测样品，其干物质质量m0为0.9023g(精确到0.0001g)，用滤纸包好并标记，然后进行水及乙醇抽提。将抽提后的样品移入100ml烧杯中，加入15ml质量分数为72％的硫酸，使试样全部被酸液所浸透。然后将烧杯置于20℃水浴中，反应2.5h。然后将上述烧杯内容物全部移入1000ml锥形瓶中，再加入蒸馏水，随后将锥形瓶置于灭菌锅中，121℃条件下水解1h，自然降温至100℃以下，取出锥形瓶。用g2坩埚式过滤器过滤，并用热蒸馏水洗涤固体至中性，在105℃烘箱中烘干，称重，并记录其质量m1为0.1616g。将砂芯坩埚的内容物转入瓷坩埚中，于800℃马弗炉中灰化6h，灰化结束后，准确称量瓷坩埚内容物的质量m2为0.0181g。按公式(5)计算木质素的含量为15.90％。1.7灰分含量测定称取0.5235g待测样品，其干物质质量m0＝0.4724g(精确到0.0001g)，放入瓷坩埚中。将瓷坩埚于800℃马弗炉中灰化6h，冷却至室温后，用分析天平精确称量灰化后的样品质量m1为0.0307g。按公式(6)计算样品中灰分的含量为6.50％。1.8水分含量测定称取40目～60目之间的秸秆样品m0＝0.609g，放入mx-70快速水分测定仪托盘中，温度设定为120℃烘干20min，当样品质量无变化后，读取样品质量m1＝0.569g。按公式(7)计算样品中水分的含量为6.57％。1.9玉米秸秆各组分含量的分布利用标准化学分析方法对所收集的213个玉米秸秆样品进行了成分分析工作，见表1。表1玉米秸秆各组分含量(质量分数％)综纤维素纤维素半纤维素木质素抽出物灰分水分最大值73％46％36％20％22％12％12％最小值51％24％19％10％11％1％6％平均值66％37％29％15％15％5％8％实施例2玉米秸秆成分的近红外光谱特征玉米秸秆主要组成为纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物，这些成分在近红外区都有较强的吸收。如图1所示，玉米秸秆的主要成分在1450nm处有较强的吸收峰。近红外光谱的谱带较宽，谱峰重叠严重，因此，近红外光谱不能像中红外光谱那样明确地确定谱带的归属。本发明经卷积平滑(sgolay)和标准归一化(snv)预处理的光谱图如图2所示。从图2可以看出，经预处理后的光谱可以准确发现对模型精度有贡献的区域在1300nm～1600nm。实施例3建立玉米秸秆的主要成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量校准数学模型本发明共选取213个样品，利用theunscrambler9.8软件的偏最小二乘法和完全交叉验证方式建立校正模型，如图3～图9所示。建模的光谱预处理方法、影响因子、模型校正结果及模型相对偏差如表2所示。表2模型参数优化及校正结果实施例4验证玉米秸秆近红外光谱数学模型的准确性：采用模型对一组已知实测值的样品进行预测，将预测值与实测值进行统计比较，部分分析结果如表3、表4所示。其中，采用标准方法分析玉米秸秆样品组分的部分结果如表5、表6所示。表3玉米秸秆综纤维素、纤维素及半纤维素模型对样品的预测值与实测值的比较(质量分数％)表4玉米秸秆木质素、抽出物、灰分及水分模型对样品的预测值与实测值的比较(质量分数％)表5玉米秸秆综纤维素、纤维素及半纤维素样品的化学分析结果(质量分数％)表6玉米秸秆木质素、抽出物、灰分及水分样品的化学分析结果(质量分数％)从表3～表6数据中可以看出，综纤维素与纤维素模型的预测值与实测值的相对偏差范围为-3％～2％、-12％～3％，在标准方法-3％～4％、-12％～9％的相对偏差范围内，说明模型预测效果较好；半纤维素、木质素、抽出物、灰分及水分模型的预测值与实测值的相对偏差范围为-13％～4％、-7％～17％、-8％～13％、-25％～40％、-27％～17％，比标准方法-9％～9％、-6％～6％、-11％～5％、-20％～0％、0％～17％的相对偏差范围偏大，但上述的模型预测效果在可接受的范围之内。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12