一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以MnNb₂O₆为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO₂传感器、制备方法及其在低浓度SO₂检测中的应用。

背景技术：

二氧化硫(SO₂)是大气中一种重要的有毒有害气体，它主要在煤和燃油的燃烧等工业生产过程以及火山喷发和森林大火等自然过程中产生。二氧化硫有助于酸雨的形成，引起土壤、河流、湖泊的酸化。此外，高浓度的二氧化硫会使人体引发恶心、胸闷、呼吸系统疾病，甚至恶化心脑血管疾病。研究表明，重复接触低于5ppm二氧化硫可以引起永久性的肺部损伤。面对严重的健康威胁和生态问题，迫切需要我们开发简单、可靠、便携的气体传感器来选择性地检测二氧化硫。

目前，为了实现对气体的监测，低成本、微型化、具有卓越敏感性能和机械化学稳定的固体电解质型气体传感器受到了越来越多的关注。许多研究团队使用不同类型的固体电解质开发了不同的SO₂传感器。大多数传感器对相对较高浓度的二氧化硫气体表现出了不错的敏感性能。然而，开发用于检测低浓度范围SO₂的气体传感器非常有必要和有意义。在我们之前的研究工作中，基于稳定氧化锆(YSZ)和金属氧化物敏感电极的混成型固态电化学气体传感器已经被开发用于检测低浓度的H₂S和丙酮气体。根据混成型敏感机理，传感器的敏感信号通过电化学反应在敏感电极/待测气体/固体电解质的三相界面处产生，传感器的敏感性能主要由敏感电极材料对待测气体的电化学催化活性决定。因此，开发和寻找一种适用于检测SO₂的敏感电极材料非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以MnNb₂O₆为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO₂传感器、制备方法及其在低浓度SO₂检测方面的实用化应用。本发明所得到的传感器除了具有较好的灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性和稳定性。

本发明所涉及的SO₂传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能 MnNb₂O₆复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型SO₂传感器，YSZ(ZrO₂(8％Y₂O₃))作为离子导电层。

本发明所述的YSZ基混成电位型SO₂传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为MnNb₂O₆，且由如下方法制备得到：

称取Nb₂O₅，溶解于15～20mL的氢氟酸(质量分数≥40％)中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将该白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，再加入NH₄NO₃和Mn(NO₃)₂·4H₂O继续搅拌至凝胶状；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到MnNb₂O₆敏感电极材料；其中Mn(NO₃)₂·4H₂O、Nb₂O₅和NH₄NO₃的摩尔用量比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb₂O₅的摩尔用量比为2～5：1，氨水质量浓度为25～28％。

本发明所述的SO₂传感器的制备步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作MnNb₂O₆敏感电极：将MnNb₂O₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用该浆料在与Pt参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上步骤制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的以MnNb₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明以YSZ作为离子导电层，分别利用800、1000和1200℃煅烧的具有高电化学催化活性的MnNb₂O₆复合氧化物材料为敏感电极构筑传感器件，通过对比对SO₂的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测SO₂；

(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物MnNb₂O₆作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过对比三种不同煅烧温度得到的敏感电极材料构筑的传感器性能发现，1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型器件对SO₂表现出了最高的响应，且具有50ppb的低检测下限、很好的灵敏度、选择性、重复性和稳定性，在低浓度SO₂检测方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型SO₂传感器的结构示意图。

各部分名称：Al₂O₃陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、MnNb₂O₆敏感电极7。

图2：本发明所制得的不同煅烧温度下敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。

如图2所示，为不同煅烧温度下获得的敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，煅烧温度在800℃以上获得的敏感材料与标准卡片JCPDS(File Nos.33-899)一致，为斜方晶系铌铁矿型MnNb₂O₆复合材料。表明我们800、1000和1200℃制备的敏感电极材料为纯相MnNb₂O₆材料。

图3：在700℃工作温度下，分别利用800、1000和1200℃煅烧的MnNb₂O₆作为敏感电极材料构筑的传感器对5ppm SO₂的响应值大小对比图。

器件的敏感性能测试采用静态测试方法(具体过程如实施例中所示)，传感器的响应值用ΔV＝V_SO2-V_空气表示。如图3所示，为实施例1～3所制作的器件对5ppm SO₂的响应值对比图，从图中可以看出，实施例1～3所制得的器件对5ppm SO₂的响应值分别为-27、-9.5和-19mV。由此可见，1000℃煅烧MnNb₂O₆作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型传感器对SO₂具有最高的响应值。

图4：利用1000℃煅烧MnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器对SO₂的灵敏度曲线(其中，横坐标为SO₂浓度，纵坐标为电势差值；工作温度为700度)。

传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率。如图4所示，为利用1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器对SO₂的灵敏度曲线图，从图中可以看出，器件对0.05～5ppm SO₂的灵敏度为-13mV/decade，最低可以检测50ppb的SO₂，此传感器表现出了很好的灵敏度和很低的检测下限。

图5：利用1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的选择性(其中，工作温度为700度，待测气体的浓度均为5ppm)。

如图5所示，为1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的选择性，从图中可以看出，器件对SO₂表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。

图6：以1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的稳定性(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)。

器件的稳定性测试是将传感器保持在700度的工作温度下，经过14天持续高温条件下测试对2和5ppm SO₂的响应值作为标准，测试过程中每隔两天取一个点，来记录14天内的变化。如图6所示，为以1000℃煅烧得到的MnNb₂O₆作为敏感电极材料的器件在14天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在14天内，器件对2和5ppm SO₂响应值的变化量波动范围均小于26％，表明器件具有较好的稳定性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备MnNb₂O₆材料，将1000℃煅烧制得的MnNb₂O₆作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型传感器，并测试传感器对SO₂的气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作MnNb₂O₆敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备MnNb₂O₆材料。称取3mmol的Nb₂O₅，将其溶解于15mL的氢氟酸(质量分数为40％)中，在80℃ 下搅拌2小时；将质量浓度25％的氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到9，陈化14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于1.891g柠檬酸溶液中，在80℃下继续搅拌2小时，加入2.880g NH₄NO₃和0.7530g Mn(NO₃)₂·4H₂O继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶，最后在马弗炉中1000℃条件下烧结2小时，得到1.021g MnNb₂O₆敏感电极材料。

取5mg MnNb₂O₆粉末用去离子水100mg调成浆料，将MnNb₂O₆浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型SO₂传感器。

实施例2：

以800℃煅烧制得的MnNb₂O₆材料作为敏感电极材料，制作SO₂传感器。MnNb₂O₆敏感电极材料的制备过程和器件制作过程与实施例1相同。

实施例3：

以1200℃煅烧制得的MnNb₂O₆材料作为敏感电极材料，制作SO₂传感器。MnNb₂O₆敏感电极材料的制备过程和器件制作过程与实施例1相同。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、50ppb、100ppb、200ppb、500ppb、800ppb、1ppm、2ppm和5ppm SO₂的气氛中进行电压信号测试。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(V_空气)。

2.将传感器迅速转移至装有待测浓度SO₂气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在SO₂中的电动势值(V_SO2)。

3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在SO₂和空气中的电动势差值(ΔV＝V_SO2-V_空气)即为器件对该浓度SO₂的响应值。传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏度。

表1：以800、1000和1200℃煅烧的MnNb₂O₆为敏感电极材料的传感器对5ppm SO₂的响应值对比

表2：以1000℃煅烧的MnNb₂O₆为敏感电极的器件的ΔV随SO₂浓度的变化

表1中列出了分别以800、1000和1200℃煅烧的MnNb₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器对5ppm SO₂的响应值。从表中可以看出，以1000℃煅烧的MnNb₂O₆为敏感电极的器件表现出了最高的响应值，为-27mV。

表2中列出了以1000℃煅烧的MnNb₂O₆为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度SO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随SO₂浓度的变化值。从表中可以看到，器件的灵敏度(斜率)和检测下限分别为 -13mV/decade和50ppb。由此可见，我们开发的新型MnNb₂O₆敏感电极材料构成的器件对SO₂表现出了很好的敏感特性，得到了具有高灵敏度、低检测下限的YSZ基混成电位型SO₂传感器。