一种高灵敏度甲醛气敏元件及其制备方法与流程

该发明专利属于气体传感器技术领域，具体涉及一种可用于室内甲醛气体浓度监测的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着新型城镇化的推进以及人民生活水平的提高，室内装修越来越普及，与此同时，室内装修、装饰材料的大量使用也带来了以甲醛、苯等有毒挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）为主的室内空气污染问题，其中甲醛是一种最常见室内空气污染物，它主要来源于建筑和装饰材料中残留的和未参与反应的甲醛逐渐向周围环境释放。室内环境中的甲醛对人体的危害极大，长期处于低浓度甲醛环境中会引起头晕、乏力等感觉障碍，甚至引起肝中毒性病变。另外，研究表明，室内环境中的甲醛含量过高也是许多恶性疾病的主要诱因。因此，通过有效的手段对环境中的甲醛进行监测，对于甲醛污染的防治具有重要意义。

目前常用的甲醛的检测主要有：分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。其中，利用金属氧化物半导体材料制备的气敏传感器因具有灵敏度高、响应快、成本低、寿命长的优点，近年来得到了广泛的应用。

SnO2是一种重要的N型宽禁带半导体氧化物，也最常用的半导体气敏材料之一。但是纯的SnO2存在选择性较差、响应时间长和工作温度高等不足，为了改善SnO2的气敏性能，在基体中引入掺杂物是常用的方法。例如：申请号为201410785416.9 的中国专利采用水热法制备氧化铜掺杂二氧化锡气敏材料，该气敏材料对硫化氢气体表现出良好的选择性和响应性；申请号为201510419003.3的专利提供了一种锑掺杂花球状二氧化锡气敏材料，且锑掺杂进入氧化锡晶格，对乙醇气体具有良好的气敏响应；申请号为201510094224.8的专利用钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为气敏材料，表现出良好的气敏行为和较低的操作温度；申请号为201110349806.8的专利公开了一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡传感器。

技术实现要素：

本发明针对纯的二氧化锡作为气敏材料，在选择性和灵敏度方面存在的不足，提供了一种镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料，其中镧的掺杂量为1%~4%。以该材料为传感层制备的气敏元件对甲醛气体具有出色的灵敏度和选择性，同时响应-恢复时间短，工作温度低。

本发明涉及的甲醛气敏元件制备工艺简单，作为传感层的镧掺杂纳米二氧化锡粉体为四方系金红石结构，稀土镧的掺杂以及较小的颗粒尺寸增加了纳米二氧化锡的表面效应，进一步提高了半导体气体传感器的气敏性能。

本发明涉及的气敏材料以锡无机盐、镧无机盐及草酸或草酸盐配体为原料，制备过程依次如下：

（1）按一定摩尔比称取反应物（锡无机盐、镧无机盐）与配体，其中镧无机盐的取量根据掺杂百分比确定；

（2）将步骤（1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中进行球磨，转速300~400 r/min，球磨时间为4~6h。球磨时加入助磨剂，助磨剂的加入量以被球磨体系保持分散为限。球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，使反应物与其配体充分反应得到前驱体；

（3）步骤（2）得到的前驱体用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤数次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中30~80℃下充分干燥；

（4）将步骤（3）得到的前驱体置于箱式电阻炉中热分解，分解温度控制在600~900℃，时间为2~3小时，得到掺镧纳米二氧化锡粉体。

上述制备方法中，反应物锡无机盐为氯化亚锡或硫酸亚锡，镧无机盐为氯化镧或硝酸镧，配体为草酸、草酸钠或草酸铵；球磨时所加入的助磨剂为乙醇或丙酮。

本发明涉及的甲醛气敏元件的制作方法，包括以下步骤：

（1）取上述镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散，以减少掺镧纳米二氧化锡颗粒团聚；

（2） 将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀地涂覆在陶瓷管表面；

（3）步骤（2）制得的气敏元件经退火处理，退火温度控制在300-500℃，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到掺镧纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

与现有气敏元件及制备技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、气敏元件工作温度较低，灵敏度高，响应恢复时间短，在240℃工作温度下，对50ppm的甲醛气体灵敏度达到31.5，响应和恢复时间分别为5秒和26秒。

2、选择性好，相较于丙酮、乙醇、氨气、乙酸等气体对甲醛表现出良好的选择性。

3、使用超声分散制作气敏元件相较于常用的研磨，能更好地保留气敏材料的微观形貌。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的镧掺杂纳米二氧化锡粉体的TEM图。

图2是本发明实施例1-4制备的镧掺杂纳米二氧化锡粉体和对比实施例制备的纳米二氧化锡粉体的XRD衍射图。

图3是本发明实施例1-4制备的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件和对比实施例制备的纳米二氧化锡气敏元件在不同温度下对100 ppm甲醛气体的气敏响应图。

图4是本发明实施例1制备的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件在最佳工作温度240℃下，对浓度分别为10、50、100、200、500、800 ppm甲醛气体的响应-恢复曲线图。

图5是本发明实施例1制备的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件在最佳工作温度240℃下，对浓度范围为5到6000 ppm甲醛气体的灵敏度变化曲线。

图6是本发明实施例1制备的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件在最佳工作温度240℃下，对浓度为500 ppm的甲醛、乙醇、丙酮、氨气的气敏响应图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明确，以下结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的说明。以下实施例中采用的试剂均为市售化学试剂，没有进一步的提纯处理。

实施例1：

制备镧掺杂纳米二氧化锡颗粒，制备过程中La与（La+Sn）的摩尔比为3%∶1。

1）按摩尔比为2.91∶0.09∶4分别称取氯化亚锡（SnCl2•2H2O）、硝酸镧（La(NO3)3•6H2O）和草酸（C2H2O4•2H2O）；

2）将步骤1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中混合均匀，进行球磨，球磨罐中球料比为10:1，同时加入无水乙醇作为助磨剂，无水乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限。使用的球磨工具为行星式球磨机，转速为400转/分,设置球磨时间为4h，正转和反转每小时交替一次。另外，球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，最终得到草酸镧和草酸亚锡混合物前驱体；

3）步骤2）中得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤3次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中30℃保温24h，充分干燥；

4）将步骤3）中洗净的前驱体用玛瑙研钵磨细，然后置于箱式电阻炉中热分解。前驱物热分解温度控制在600℃，升温速率约为10℃/min，保温3小时后随炉冷却至室温，得到镧掺杂纳米二氧化锡粉体。

本步骤4）制得的产物的TEM形貌图见图1。

本实施例制得的镧掺杂纳米二氧化锡粉体作为传感层用于制作甲醛气敏元件，包括以下步骤：

1）取上述镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散20 min，以减少掺镧纳米二氧化锡颗粒团聚；

2）将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀地涂覆在陶瓷管表面；

3）将步骤2）制得的气敏元件置于500℃下退火处理2h，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到掺镧纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

将上述气敏元件在室温条件下老化3天，再进行气敏测试。如图4、图5和图6，结果表明在最佳工作温度240℃下，气敏元件具有较高的灵敏度以及良好的循环稳定性，并且灵敏度在甲醛气体浓度超过2000 ppm 时达到饱和，即该气敏元件甲醛气体的监测范围为5-2000 ppm；另外，对浓度为500 ppm的甲醛、乙醇、丙酮、氨气的气敏响应表明气敏材料对甲醛气体具有良好的选择性。

实施例2:

制备镧掺杂纳米二氧化锡颗粒，制备过程中La与（La+Sn）的摩尔比为1%∶1。

1）按摩尔比为2.97∶0.03∶4分别称取硫酸亚锡（SnSO4）、硝酸镧（La(NO3)3•6H2O）和草酸钠（Na2C2O4）；

2）将步骤1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中混合均匀，进行球磨，球磨罐中球料比为10:1，同时加入丙酮作为助磨剂，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限。使用的球磨工具为行星式球磨机，转速为350转/分,设置球磨时间为5h，正转和反转每小时交替一次。另外，球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，最终得到草酸镧和草酸亚锡混合物前驱体；

3）步骤2）中得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤3次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中70℃保温12h，充分干燥；

4）将步骤3）中洗净的前驱体用玛瑙研钵磨细，然后置于箱式电阻炉中热分解。前驱物热分解温度控制在700℃，升温速率约为10℃/min，保温2.5小时后随炉冷却至室温，得到镧掺杂纳米二氧化锡粉体。

本实施例制得的镧掺杂纳米二氧化锡粉体作为传感层用于制作甲醛气敏元件，包括以下步骤：

1）取上述镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散20 min，以减少掺镧纳米二氧化锡颗粒团聚；

2）将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀的涂覆在陶瓷管表面；

3）将步骤2）制得的气敏元件置于400℃下退火处理2.5h，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到掺镧纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

实施例3:

制备镧掺杂纳米二氧化锡颗粒，制备过程中La与（La+Sn）的摩尔比为2%∶1。

1）按摩尔比为2.94∶0.06∶4分别称取氯化亚锡（SnCl2•2H2O）、氯化镧（LaCl3•6H2O）和草酸铵（(NH4)2C2O4）；

2）将步骤1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中混合均匀，进行球磨，球磨罐中球料比为10:1，同时加入无水乙醇作为助磨剂，无水乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限。使用的球磨工具为行星式球磨机，转速为300转/分,设置球磨时间为6h，正转和反转每小时交替一次。另外，球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，最终得到草酸镧和草酸亚锡混合物前驱体；

3）步骤2）中得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤3次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中80℃保温10h，充分干燥；

4）将步骤3）中洗净的前驱体用玛瑙研钵磨细，然后置于箱式电阻炉中热分解。前驱物热分解温度控制在900℃，升温速率约为10℃/min，保温2小时后随炉冷却至室温，得到镧掺杂纳米二氧化锡粉体。

本实施例制得的镧掺杂纳米二氧化锡粉体作为传感层用于制作甲醛气敏元件，包括以下步骤：

1）取上述镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散20 min，以减少掺镧纳米二氧化锡颗粒团聚；

2）将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀的涂覆在陶瓷管表面；

3）将步骤2）制得的气敏元件置于300℃下退火处理3h，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到掺镧纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

实施例4:

制备镧掺杂纳米二氧化锡颗粒，制备过程中La与（La+Sn）的摩尔比为4%∶1。

1）按摩尔比为2.88∶0.12∶4分别称取硫酸亚锡（SnSO4）、氯化镧（LaCl3•6H2O）和草酸（C2H2O4 2H2O）；

2）将步骤1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中混合均匀，进行球磨，球磨罐中球料比为10:1，同时加入无水乙醇作为助磨剂，无水乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限。使用的球磨工具为行星式球磨机，转速为350转/分,设置球磨时间为5h，正转和反转每小时交替一次。另外，球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，最终得到草酸镧和草酸亚锡混合物前驱体；；

3）步骤2）中得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤3次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中70℃保温12h，充分干燥；

4）将步骤3）中洗净的前驱体用玛瑙研钵磨细，然后置于箱式电阻炉中热分解。前驱物热分解温度控制在600℃，升温速率约为10℃/min，保温3小时后随炉冷却至室温，得到镧掺杂纳米二氧化锡粉体。

本实施例制得的镧掺杂纳米二氧化锡粉体作为传感层用于制作甲醛气敏元件，包括以下步骤：

1）取上述镧掺杂纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散20 min，以减少掺镧纳米二氧化锡颗粒团聚；

2）将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀的涂覆在陶瓷管表面；

3）将步骤2）制得的气敏元件置于500℃下退火处理2h，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到掺镧纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

对比实施例:

制备未掺杂纳米二氧化锡颗粒。

1）按摩尔比为3∶4分别称取氯化亚锡（SnCl2 2H2O）和草酸（C2H2O4 2H2O）；

2）将步骤1）称取的原料加入玛瑙球磨罐中混合均匀，进行球磨，球磨罐中球料比约为10:1，同时加入无水乙醇作为助磨剂，无水乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限。使用的球磨工具为行星式球磨机，转速为400转/分,设置球磨时间为4h，正转和反转每小时交替一次。另外，球磨过程中用氨水调节反应体系pH值至6.5，最终得到草酸亚锡前驱体；

3）步骤2）中得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤3次，除去杂质离子。然后在恒温干燥箱中70℃保温12h，充分干燥；

4）将步骤3）中洗净的前驱体用玛瑙研钵磨细，然后置于箱式电阻炉中热分解。前驱物热分解温度控制在700℃，升温速率约为10℃/min，保温2.5小时后随炉冷却至室温，得到纳米二氧化锡粉体。

本实施例制得的纳米二氧化锡粉体作为传感层用于制作甲醛气敏元件，包括以下步骤：

1）取上述纳米二氧化锡气敏材料与无水乙醇混合成稀糊状，并置于超声分散仪中间断超声分散20 min，以减少纳米二氧化锡颗粒团聚；

2）将均匀的稀糊状气敏材料滴加到两端装有电极引线的Al2O3陶瓷管上，一边旋转陶瓷管一边用吹风机吹干，使气敏材料均匀的涂覆在陶瓷管表面；

3）将步骤2）制得的气敏元件置于500℃下退火处理2h，再经加热丝组装，电极焊接、老化，得到纳米二氧化锡甲醛气敏元件。

实施例1-4和对比实施例制得的产物经过X射线衍射分析确定均为四方系金红石型SnO2（JCPDS No.41-1445），XRD衍射图见图2，衍射图谱中没有明显的La的特征衍射峰。图3是实施例1-4制备的镧掺杂纳米二氧化锡气敏元件和对比实施例制备的纳米二氧化锡气敏元件在不同温度下对100 ppm甲醛气体的气敏响应曲线，表明它们在240℃操作温度下表现出最佳的响应值，并且镧掺杂3%的二氧化锡气敏材料表现出优异的气敏性能。