一种基于YSZ和CoTa2O6敏感电极的混成电位型NO2传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于YSZ和CoTa₂O₆敏感电极的混成电位型高温NO₂传感器、制备方法及其在汽车尾气监测中的应用。

背景技术：

随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气排放造成的环境污染和日益匮乏的资源问题已经成为了汽车工业持续发展所面临的两个主要挑战。因此，为了应对挑战，世界各国陆续提出了更严格的车辆排放标准来限制有毒有害尾气的排放。此外，为了提高燃料的燃烧效率，减少二氧化碳的排放，在稀薄燃烧或直喷发动机上安装NO_x吸储型催化系统来弥补传统的三相催化系统的低NO_x排除能力。然而，当催化剂对NO_x的吸储能力达到饱和时，需要将高浓度的碳氢化合物供给催化剂来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和高敏感性能的NO_x传感器应该被安装在催化剂的前后两端来实时监测NO_x的浓度，从而调整催化剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态下，所以要求传感器应该能够承受高温高湿的环境。非常幸运的是，基于YSZ和金属氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器可以满足以上要求。

稳定氧化锆基混成电位型NO₂传感器的敏感机理是：气氛中NO₂通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NO₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性会决定NO₂浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生NO₂的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

NO₂→NO+1/2O₂ (1)

NO₂+2e^-→NO+O^2- (2)

O^2-→1/2O₂+2e^- (3)

目前，为了制备更高敏感特性的传感器，国内外大多数研究者致力于敏感电极材料的研究。例如，本课题组制作的以Cr₂O₃-WO₃为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器对100ppm NO₂的混成电位值为52mV(Quan Diao,Chengguo Yin,Yingwei Liu,Jianguo Li,Xun Gong,Xishuang Liang,Shiqi Yang,Hong Chen,Geyu Lu,Mixed-potential-type NO₂sensor using stabilized zirconia and Cr₂O₃-WO₃nanocomposites,Sensor and Actuators B 180(2013)90-95)。此NO₂传感器虽然具有可接受的敏感性能，但是继续开发可用于NO₂气体检测的高电化学催化活性的敏感电极材料仍然非常必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于YSZ和CoTa₂O₆敏感电极的混成电位型高温NO₂传感器、制备方法及其在汽车尾气监测中的应用。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性、耐湿性和稳定性。

本发明所涉及的NO₂传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能CoTa₂O₆复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型高温NO₂传感器，YSZ(ZrO₂(掺杂质量分数8％的Y₂O₃))作为离子导电层。

本发明所述的一种基于YSZ和CoTa₂O₆敏感电极的混成电位型NO₂传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；敏感电极的材料为CoTa₂O₆，其由如下方法制备得到：

称取0.5～2mmol的Ta₂O₅，将其溶解于30～60mL、质量分数40～50％的氢氟酸的水溶液中，在60～90℃下搅拌12～24小时；将15～20mL、质量浓度25～28％的氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸的水溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入CoCl₂·6H₂O水溶液继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后将得到的干凝胶在800～1200℃条件下煅烧2～4小时，得到CoTa₂O₆敏感电极材料；其中CoCl₂·6H₂O和Ta₂O₅的用量摩尔比为1：1，柠檬酸与Ta₂O₅的用量摩尔比为2～5：1。

本发明所述的NO₂传感器的制备步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下煅烧1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作CoTa₂O₆敏感电极：将CoTa₂O₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端连接铂丝的铂点上制备20～30μm厚的敏感电极；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下煅烧1～3小时；优选的高温煅烧时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的基于YSZ和CoTa₂O₆敏感电极的混成电位型NO₂传感器。

本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的CoTa₂O₆复合氧化物材料为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极的微观形貌，并分别构筑成传感器件，通过对比在高温下对NO₂的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测NO₂；

(2)采用溶胶-凝胶法制备高性能复合氧化物CoTa₂O₆作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃～1200℃)，获得具有不同孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，通过不同煅烧温度敏感电极材料构筑的传感器性能对比发现，1000℃煅烧CoTa₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型器件在高温下对NO₂表现出了最高的响应，且具有较低的检测下限、很好的灵敏度、选择性、重复性、耐湿性和稳定性，在汽车尾气监测方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器(a)和加热板(b)的结构示意图。

各部分名称：CoTa₂O₆敏感电极1、YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt点5、带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板6、无机粘合剂7。

图2：本发明所制得的三种敏感电极材料的XRD图。(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)

如图2所示，为不同煅烧温度下CoTa₂O₆敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，合成的三种敏感电极材料均与标准卡片JCPDS(File No.84-2063)一致，为四方晶系三金红石结构复合氧化物。表明我们发明制备的敏感电极材料为CoTa₂O₆材料。

图3：本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1200℃煅烧的CoTa₂O₆敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，颗粒大小和孔道大小逐渐增大，由此可以看出，改变敏感材料的煅烧温度能够改变敏感电极的微观形貌，电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：分别利用800、1000和1200℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料构筑的传感器对100ppm NO₂的响应值大小对比。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为不同的电极材料，工作温度为650度)

器件的敏感性能测试采用静态测试方法(具体过程如实施例中所示)，传感器的响应值用ΔV＝V_NO2-V_空气表示。如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件对100ppm NO₂的响应值对比图，从图中可以看出，实施例1、2、3所制得的器件对100ppm NO₂的响应值分别为93、62和54mV。由此可见，1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器具有最高的响应值。

图5：利用1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器对NO₂的灵敏度曲线。(其中，横坐标为NO₂浓度，纵坐标为电势差值，工作温度为650度，插图为当前传感器对0.5～5ppm NO₂的灵敏度曲线图)。

传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率。如图5所示，为利用1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器对NO₂的灵敏度曲线图，从图中可以看出，器件对5～500ppm NO₂的灵敏度为80mV/decade，最低可以检测500ppb的NO₂，此传感器表现出了很好的灵敏度和很低的检测下限。

图6：利用1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器的选择性。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为测试气体，插图为对乙烯、甲烷和氢气的放大图)

如图6所示，为1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器的选择性，从图中可以看出，器件对50和100ppm NO₂表现出了最高的响应值，对其他气体的响应值均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。

图7：以1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器的湿度影响。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)

传感器湿度测试是指器件在不同湿度下(20～98％湿度范围内)对100ppm NO₂的响应值变化。如图7所示，为以1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的器件在不同湿度下对100ppm NO₂的响应，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对100ppm NO₂的响应变化小于10.7％，表明了传感器具有很好的耐湿性。

图8：以1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的传感器的稳定性。(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)

器件的稳定性测试是将传感器保持在650度的工作温度下，经过20天持续高温条件下测试对50、100和200ppm NO₂的响应值作为标准，测试过程中每隔两天取一个点，来记录20天内的变化。如图8所示，为以1000℃煅烧的CoTa₂O₆作为敏感电极材料的器件在20天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在20天内，器件对50、100和200ppm NO₂响应值的波动范围小于10.2％，表明器件具有很好的稳定性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备CoTa₂O₆材料，将制得的CoTa₂O₆进行1000℃煅烧作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型传感器，并测试传感器对NO₂的气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下煅烧1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作CoTa₂O₆敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备CoTa₂O₆材料。称取1mmol Ta₂O₅，将其溶解于50mL的氢氟酸的水溶液中(质量分数为40％)中，在80℃下搅拌24小时；将氨水(质量浓度为25％)逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到9，陈化14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于0.6304g柠檬酸和10mL水配成的水溶液中，在80℃下继续搅拌2小时，加入0.2379g CoCl₂·6H₂O继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶，最后在马弗炉中1000℃条件下煅烧2小时，得到0.465g CoTa₂O₆敏感电极材料。

取5mg CoTa₂O₆粉末用100mg去离子水调成浆料，将CoTa₂O₆浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端连接铂丝的铂点上涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型NO₂传感器。

实施例2：

以800℃煅烧的CoTa₂O₆复合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

800℃煅烧的CoTa₂O₆敏感电极材料制备过程和器件制作过程与实施例1相同。

实施例3：

以1200℃煅烧的CoTa₂O₆复合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

1200℃煅烧的CoTa₂O₆敏感电极材料制备过程和器件制作过程与实施例1相同。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将传感器置于空气、500ppb NO₂、1ppm NO₂、2ppm NO₂、5ppm NO₂、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppm NO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、300ppm NO₂和500ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(V_空气)。

2.将传感器迅速转移至装有待测浓度NO₂气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在NO₂中的电动势值(V_NO2)。

3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在NO₂和空气中的电动势差值(ΔV＝V_NO2-V_空气)即为器件对该浓度NO₂的响应值。传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏度。

表1中列出了分别以800、1000和1200℃煅烧的CoTa₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器对100ppm NO₂的响应值。从表中可以看出，以1000℃煅烧的CoTa₂O₆为敏感电极的器件表现出了最高的响应值，为93mV。

表2中列出了以1000℃煅烧的CoTa₂O₆为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随NO₂浓度的变化值。从表中可以看到，器件的灵敏度(斜率)为80mV/decade。由此可见，我们开发的1000℃煅烧的新型CoTa₂O₆敏感电极材料构成的器件对NO₂表现出了很好的敏感特性，得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型NO₂传感器。

表1以800、1000和1200℃煅烧的CoTa₂O₆为敏感电极材料的传感器对100ppm NO₂的响应值对比

表2以1000℃煅烧的CoTa₂O₆为敏感电极的器件的ΔV随NO₂浓度的变化