一种联合测定白酒工业废水厌氧消化液中挥发性脂肪酸和氨氮的方法与流程

本发明涉及废水厌氧消化液中挥发性脂肪酸和氨氮的测定方法，具体涉及一种联合测定白酒工业废水厌氧消化液挥发性脂肪酸和氨氮的方法。

背景技术：

白酒工业废水处理过程中，有机物质在厌氧酸化阶段的主要产物是挥发性脂肪酸(VFA)，甲烷菌主要利用挥发性脂肪酸形成甲烷。较高的挥发性脂肪酸浓度不仅对甲烷菌有抑制作用，对有机物质的降解也有反馈抑制作用。通过对酸化过程中挥发性脂肪酸的监测可以很好地了解有机物质的降解进程，反映出甲烷菌的活跃程度或反应器的运行情况。因此，灵敏、快速的挥发性脂肪酸的分析方法对于控制厌氧反应器的运行显得非常必要。目前，测定挥发性脂肪酸的方法有蒸馏法、滴定法、比色法、色谱法等。

氨氮是国家排放指标之一，要求外排水必须达到国家排水标准，所以必须严格控制各阶段水质氨氮的含量，保证外排水达标排放。氨氮的测定方法有纳氏试剂分光光度法、蒸馏-中和滴定法等。

但是，目前在对白酒工业废水厌氧消化液中的挥发性脂肪酸和氨氮进行检测时，两者皆是独立测定，互不考虑，导致项目分散、耗时长。且在测定挥发性脂肪酸时，未做考虑的废水中的氨氮实际上会对测定产生影响，导致所得结果不准确。

技术实现要素：

为了克服现有白酒工业废水厌氧消化液检测项目独立分散、耗时长的问题，本发明提供一种联合测定白酒工业废水厌氧消化液中挥发性脂肪酸和氨氮的方法，旨在通过蒸馏滴定法同时完成挥发性脂肪酸和氨氮的检测，简化测定方法，提高结果的准确性。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明联合测定白酒工业废水厌氧消化液中挥发性脂肪酸和氨氮的方法，其特点在于：通过蒸馏滴定法对白酒工业废水厌氧消化液中的挥发性脂肪酸和氨氮进行联合测定，具体包括以下步骤：

(1)量取100mL待测水样(如挥发性脂肪酸含量高，可适当少取水样，加水至100mL)，置于500mL蒸馏瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，用NaOH溶液调至粉红色，使溶液呈碱性；在蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，必要时加入防沫剂；

(2)连接蒸馏装置，将50mL硼酸吸收液移入100mL量筒中作为接收器，开启冷却水，进行第一次加热蒸馏，使馏出液速率为8～10mL/min；待蒸馏出40～50mL馏出液时，停止蒸馏，所得一次馏出液中含氨态氮；

(3)向经第一次加热蒸馏后的蒸馏瓶中补加蒸馏水至100mL(保持原来体积不变)，然后加入10mL磷酸溶液；

(4)将50mL蒸馏水作为吸收液移入250mL锥形瓶中作为接收器，确保冷凝管出口在蒸馏水液面之下，继续对蒸馏瓶进行二次加热蒸馏，直至蒸馏瓶内剩余液体体积为10mL～20mL，所得二次馏出液中含挥发性脂肪酸；

(5)向一次馏出液中加入2滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，然后用盐酸标准溶液进行滴定，直至一次馏出液由绿色变成淡紫色，记录消耗盐酸标准溶液的体积，计算获得待测水样中氨氮的含量；

(6)向二次馏出液中加入2～3滴酚酞指示剂，然后用NaOH标准溶液进行滴定，直至二次馏出液由无色变成粉红色并保持30S不褪色，记录消耗NaOH标准溶液的体积，计算获得待测水样中挥发性脂肪酸的含量。

针对步骤(1)中待测水样的取样体积，本发明分别以50mL、100mL、150mL、200mL的取样体积进行了测定，结果标明，当取样量为100mL左右，回收率达到最大(如图1所示)。取样量适中，蒸馏、滴定过程中才容易控制。

步骤(2)中一次馏出液的体积的确定方法是：在蒸馏瓶口用pH＝6.4～8.0的试纸测定气体的pH值，若pH≤8.0，即可停止蒸馏。本发明分别在一次馏出液体积为10mL、20mL、30mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL时进行测定。结果表明，当一次馏出液体积为40mL～50mL时，气体的pH≤8.0(如图2所示)，说明氨态氮已蒸馏完全。

步骤(2)中，在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，此时加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨蒸馏不完全。馏出液速速率应保持在8～10mL/min左右。

步骤(3)中，加入磷酸可以使结合的挥发性脂肪酸离析，使结合态的挥发性脂肪酸转化为游离态，有利于挥发性脂肪酸的蒸馏。同时，磷酸的沸点较高为261℃，远高于挥发性脂肪酸沸点的温度。通过空白试验测定，其消耗的氢氧化钠标准溶液的体积约为0.05～0.1mL，可知，未反应的磷酸没有通过蒸馏挥发出来。

步骤(4)中，蒸馏瓶内剩余液体体积的确定，本发明分别在剩余液体体积分别为40mL、30mL、20mL、15mL、10mL时计算了挥发性脂肪酸的浓度，结果表明当剩余液体体积在10mL-20mL，挥发性脂肪酸浓度基本不变(如图3所示)。

本发明的有益效果体现在：

本发明采用蒸馏滴定的方法，实现了白酒工业废水厌氧消化液中挥发性脂肪酸和氨氮的联合测定，克服了化验项目的分散、独立性，提高了工作效率；且在测定挥发性脂肪酸时排除了氨氮的影响，提高了测试的准确性。

附图说明

图1为本发明方法的步骤(1)中待测水样的不同取样体积下的样品回收率统计图；

图2为本发明方法的步骤(2)中不同一次馏出液体积下，蒸馏瓶口气体的pH值统计图；

图3为本发明方法的步骤(4)中不同剩余液体体积下，挥发性脂肪酸的浓度统计图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的方法作详细介绍：

一、试剂与材料

下述所用的水均指符合GB/T 6682中要求的三级水。所用试剂均指分析纯(A.R)。

NaOH溶液：称取氢氧化钠100g于烧杯中，先用少量水溶解，冷却后转移至1000mL的容量瓶中，定容，摇匀备用。

磷酸溶液：量取70mL密度1.7g/cm的磷酸用水稀释至1000mL。

硼酸吸收液(20g/L)：称取20g硼酸溶于水，稀释至1000mL。

NaOH标准溶液[c(Na OH)＝0.1000mol/L]：按GB/T 601配制与标定。

盐酸标准溶液[c(HCl)＝0.02mol/L]：按GB/T 601配制与标定。

酚酞指示剂(10g/L)：0.5g酚酞溶于50mL95％乙醇中。

甲基红-亚甲基蓝混合指示剂：称取200mg甲基红溶于100mL乙醇中，另称取100mg亚甲蓝溶于100mL乙醇中。取两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合备用，此溶液可稳定1个月。

二、主要仪器与设备

蒸馏装置：由500mL蒸馏瓶、蛇形冷凝管和导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下；

锥形瓶：250mL；

碱式滴定管：50mL；

酸式滴定管：50mL；

电炉；

量筒：100mL。

三、样品

待测水样的采集与保存：待测水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，采集好的待测水样应在24h内测定。在0℃-4℃保存，一般可保存2d。

待测水样中含厌氧颗粒污泥等颗粒杂质，取上清液或离心液进行测定。

四、测定步骤

(1)量取100mL待测水样置于500mL蒸馏瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，用NaOH溶液调至粉红色，使溶液呈碱性，加入数粒玻璃珠，必要时加入防沫剂(如石蜡碎片)；

(2)连接蒸馏装置，将50mL硼酸吸收液移入100mL量筒中作为接收器，开启冷却水，进行第一次加热蒸馏，使馏出液速率为8～10mL/min；待蒸馏出40～50mL馏出液时，停止蒸馏，所得一次馏出液中含氨态氮；

(3)向经第一次加热蒸馏后的蒸馏瓶中补加蒸馏水至100mL，然后加入10mL磷酸溶液；

(4)将50mL蒸馏水作为吸收液移入250mL锥形瓶中作为接收器，确保冷凝管出口在蒸馏水液面之下，继续对蒸馏瓶进行二次加热蒸馏，直至蒸馏瓶内剩余液体体积为10mL-20mL，所得二次馏出液中含挥发性脂肪酸；

(5)向一次馏出液中加入2滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，然后用盐酸标准溶液进行滴定，直至一次馏出液由绿色变成淡紫色，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₂；进行空白实验，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₀；

按式(1)计算获得待测水样中氨氮的含量；

式中：p_N为水样中氨氮的浓度(以N计)，mg/L；

V₂为试验测定时消耗盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₀为空白滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

c为盐酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

Vs为被测水样的取样体积，单位为毫升(mL)。

(5)向二次馏出液中加入2～3滴酚酞指示剂，然后用NaOH标准溶液进行滴定，直至二次馏出液由无色变成粉红色并保持30S不褪色，记录消耗NaOH标准溶液的体积V₁。进行空白实验，记录消耗NaOH标准溶液的体积V₀。

按式(2)计算获得待测水样中挥发性脂肪酸的含量：

式中：V₁为试验测定时消耗NaOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₀为空白滴定时消耗NaOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

C为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V_s为待测水样的取样体积，单位为毫升(mL)；

60为乙酸的摩尔质量，单位为(g/mol)。

或按式(3)计算获得待测水样中挥发性脂肪酸的含量：

式中：V₁为试验测定时消耗NaOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₀为空白滴定时消耗NaOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

C为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V_s为待测水样的取样体积，单位为毫升(mL)。

五、准确度和精密度

1、挥发性脂肪酸精密度要求

(1)乙酸标准样品回收率和精密度

配制乙酸标准样品进行加标回收实验，4个质量浓度加标水平分别为1049.2mg/L、104.9mg/L、21.0mg/L、10.5mg/L，在上述条件下，将每个浓度水平进行6次重复性实验，计算得出回收率为83.6％～101.3％，相对标准偏差(RDS)均小于10％，方法精密度和加标回收率均良好，符合方法学的要求，说明以上技术指标和确定科学合理。具体结果见表1。

表1乙酸标准溶液加标回收率和精密度

(2)精密度的确定

6次实验每一样品平行测定2次，根据以上确定的最佳条件进行重复性试验，所做试验结果如表2所示：

表2挥发性脂肪酸精密度的确定

由以上表格可知，在最佳条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值均小于10％，重复性较好，满足分析要求。