一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法与流程

本发明涉及一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法，属于力学实验技术领域。

背景技术：

材料是人类物质文明的重要基础，它支撑着其他各项新技术的进步，航天航空、海洋工程、生命科学和能源工程等国民经济生产领域都需要各类结构和功能材料。随着科学技术的发展以及某些极端条件的实现，各种新型材料迅速发展，并被广泛应用于高新技术领域和某些极端服役环境，对其使用的材料的可靠性、使用性能等提出了更加严格的要求。以航天航空热防护领域为例，随着发动机向高推重比发展，发动机的设计进口温度不断提高，涡轮前进口温度也大幅提升，对发动机热端部件高温结构材料提出了更高的要求，研究高温结构材料及热障涂层材料在高温环境下的氧化机理对改善其温度使用极限、提高发动机工作温度具有极其重大的作用。因此，对材料在室温及高温情况下的氧化行为的机理研究是十分有必要的。

目前研究材料高温氧化可采用多种方法，包括氧化动力学测量和氧化反应产物形貌检测。这些方法基于氧化过程动力学，通过对反应产物的组成和形貌，以及对金属或合金基体材料进行仔细检测，探究氧化过程的本质即氧化机制。上述氧化动力学测量方法包括通过连续称量试件氧化过程中的重量变化，或者通过测量反应气体的消耗速率来测量氧化反应速率；反应产物形貌检测手段则包括使用扫描电子显微镜，X射线光谱仪或者透射电子显微镜来分析反应产物的微小形貌特征或者产物组成。但是在目前的研究中，缺乏在微米和纳米级别对材料氧化过程进行全场、实时监测的方法，导致氧化过程的观测与分析缺乏微观尺度的实时演化数据。

纳米压痕实验是目前测量材料微观力学性能的一种重要实验手段。它通过连续监测压头在压入样品以及从样品表面卸载这一完整的加载-卸载过程中的载荷-位移曲线，分析提取出材料的很多微观力学性质，例如：应力-应变曲线、蠕变、疲劳、存储模量、损耗模量、断裂韧性、弹性功、塑性功等。可用于金属、合金、半导体、软物质、薄膜材料、生物材料、薄膜-基体系统等的研究。近些年来，随着仪器设备精度和分辨率等的提高和进步，纳米压痕技术的应用温度也在逐步提高，可实现对部分材料极端服役温度的模拟。同时，纳米压痕仪的原位扫描探针显微镜成像功能能够实现对材料表面形貌的演化过程进行实时在线扫描，记录氧化层的生长、演化等过程，为研究材料在微米及纳米尺度的氧化过程及机理提供了有效的分析手段。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法，该方法通过纳米压痕仪的原位扫描探针显微镜成像功能实现对材料表面包括预制标记物在内的全场形貌的实时扫描与记录，进而实现对材料在微尺度、常温及高温情况下氧化速率的测量。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：通过利用纳米压痕仪的原位扫描探针显微镜成像功能实现了对材料表面包括预制标记物在内的表面形貌的实时原位扫描，进而实现了对材料及结构在微米及纳米尺度下的氧化速率的实时全场测量。仪器的测量精度可达纳米级，可以实现氧化初期对材料及结构氧化速率的评估，也可以研究材料及结构在室温及高温下的氧化行为。

本发明提供一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法，包括如下步骤：

1)处理试件表面后，在试件表面选定待研究区域并设置预制标记物，其中，预制标记物凸出试件表面，且在目标温度下不发生氧化；

2)在通入保护性气体的条件下，用扫描仪器在目标温度下对包括预制标记物、待研究区域在内的试件表面进行实时原位扫描，并记录扫描范围内初始形貌信息；

3)停止通入保护性气体，试件表面开始氧化，对包括预制标记物、待研究区域在内的试件表面进行实时原位扫描，并记录扫描范围内实时形貌信息；

4)从初始形貌信息中提取出预制标记物的初始高度H₀以及试件表面的待研究区域内任一点的初始高度h₀，从实时形貌信息中提取出预制标记物的实时高度H₁以及待研究区域内任一点的实时高度h₁；

5)利用待研究区域内任一点在初始形貌信息、实时形貌信息中的高度差得到第一高度差值，利用预制标记物在初始形貌信息、实时形貌信息中的高度差得到第二高度差值，计算第一高度差值与第二高度差值的差值，得到待研究区域内一点的氧化膜实时厚度d，并结合时间间隔，得到待研究区域内任一点的实时氧化速率w，进而可得到扫描全场的实时氧化速率，

d＝(h₁-h₀)-(H₁-H₀) 公式1

其中,Δt为时间间隔,Δd为在Δt时间间隔内氧化膜厚度的变化。

优选地，步骤1)中处理试件表面的方式包括在试件表面制备微结构，或打磨抛光。

优选地，步骤1)中的预制标记物设置在待研究区域周围，须保证待研究区域及预制标记物均处于扫描范围内。

优选地，所述预制标记物包括稳定氧化物，以及在目标温度下不发生氧化的物质。

优选地，步骤2)中的保护性气体包括氩气、氮气中至少一种气体。

优选地，步骤2)、步骤3)中的扫描方法包括接触模式探针扫描、敲击模式探针扫描中至少一种扫描方法。

优选地，扫描仪器包括纳米压痕仪。

优选地，步骤2)中的目标温度范围为常温至1000℃。

优选地，预制标记物的制备方法包括溅射、光刻、沉积、电镀中至少一种方法。

附图说明

通过结合下面附图对其实施例进行描述，本发明的上述特征和技术优点将会变得更加清楚和容易理解。

图1为本发明实施例涉及的通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法的实验流程图；

图2为预制标记物位置选定的基本原则示意图；

图3a为氧化前扫描试件表面的示意图；

图3b为利用扫描探针显微镜成像功能获取的试件表面初始形貌图；

图4a为发生氧化后，扫描试件表面的示意图；

图4b为发生氧化后，利用扫描探针显微镜成像功能获取的试件表面原位实时形貌图；

图中，1-预制标记物；2-扫描探针；4-试件表面初始形貌；5-氧化膜；6-试件表面实时形貌。

具体实施方式

下面将参考附图来描述本发明所述的一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法的实施例。本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式或其组合对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。此外，在本说明书中，附图未按比例画出，并且相同的附图标记表示相同的部分。

本发明中所指的全场是指待研究区域内的每一点，区别于对单点的测量、以及对全部区域平均化的测量，全场测量是指对待研究区域内每一点都实现测量。

图1为本发明提供的一种通过扫描形貌测量全场实时氧化速率的方法的实验流程图，其具体操作步骤如下：

a.结合研究目的处理试件10的表面，如在其上制备微结构以研究微结构的氧化演化过程，或打磨抛光以研究材料整体氧化演化过程，并选定待研究区域102，该待研究区域102可以是制备的微结构或打磨抛光的试件的部分表面，在试件待研究区域的表面上任取一点A，如图3、图4中竖直虚线即为点A的位置，下面各步骤将要测量点A位置的氧化膜厚度；

b.在试件表面设置预制标记物101。预制标记物位置选定的基本原则如附图2所示：预制标记物101需根据扫描范围的大小设置在试件表面，分布在待研究区域周围，保证高温纳米压痕仪可在同一幅扫描图像里扫描到包含预制标记物的试件表面，图中虚线内即为扫描范围，在试件的待研究区域的表面上任取一点A，下面各步骤将以待研究区域内任一点A位置的氧化膜厚度为例进行说明。预制标记物在目标温度下不发生氧化，可选用稳定氧化物等。预制标记物的制备方式包括溅射、光刻、沉积、电镀等，使得预制标记物凸出试件表面；

c.在通入保护性气体的条件下，将试件整体升温至目标温度，目标温度范围为常温至1000℃，用高温纳米压痕仪对包括预制标记物、待研究区域在内的试件表面进行实时原位扫描，如图3、4所示，扫描探针垂直于试件表面进行扫描，并记录扫描范围内的初始形貌信息，其中保护性气体可以是氩气或氮气或其他惰性气体；

d.停止通入保护性气体，材料表面开始氧化，对包括预制标记物、待研究区域在内的试件表面进行实时原位扫描，并记录扫描范围内的实时形貌信息，在图3、图4中，4是试件表面初始形貌，6是试件表面实时形貌；

e.对比材料氧化前、后的表面形貌，从初始形貌信息中提取出预制标记物的初始高度H₀以及试件表面A位置的初始高度h₀，从试件表面的实时形貌信息中提取出预制标记物的实时高度H₁以及A位置的实时高度h₁；

f.利用A位置在初始形貌信息、实时形貌信息中的高度差得到第一高度差值，利用预制标记物在初始形貌信息、实时形貌信息中的高度差得到第二高度差值，计算第一高度差值与第二高度差值的差值，得到A位置的氧化膜实时厚度d，并结合时间间隔，得到待研究区域内任一点的实时氧化速率w。

也就是采用公式d＝(h₁-h₀)-(H₁-H₀)计算A位置的实时氧化膜厚度d，实时氧化速率可用计算得到，进而可得到全场任意位置的实时氧化速率，即可得到扫描全场的实时氧化速率。

其中，d为氧化膜实时厚度，H₀为预制标记物的初始高度，h₀为A位置的初始高度，H₁为预制标记物的实时高度，h₁为A位置的实时高度，Δt为时间间隔，Δd为在Δt时间间隔内氧化膜厚度的变化。

实时氧化膜厚度d的计算公式推导如下：

图3a是氧化前使用高温纳米压痕仪扫描包括预制标记物、待研究区域在内的试件表面的示意图，图3b为利用高温纳米压痕仪的扫描探针显微镜成像功能获取的包括预制标记物在内的试件表面初始形貌。

参考图3，对氧化前获取的包括预制标记物在内的试件表面初始形貌经过简单的数据处理，选定预制标记物底部为零高度，此坐标系中的高度用上标‘m’表示。则初始形貌坐标系中预制标记物的初始高度坐标(为正值)，初始形貌坐标系中A位置的初始高度坐标(可为正值亦可为负值)。

图4a为发生氧化后，扫描包括预制标记物在内的试件表面的示意图；图4b为发生氧化后，利用扫描探针显微镜成像功能获取的包括预制标记物在内的试件表面原位实时形貌。

如图4a所示，其中用剖面线表示的部分即为氧化层5。参考图4，对氧化后获取的包括预制标记物在内的试件表面实时形貌经过简单的数据处理，选定此时预制标记物的底部为零高度，此坐标系中的高度用上标‘n’表示。则实时形貌坐标系中预制标记物的实时高度坐标(可为正值亦可为负值)，实时形貌坐标系中A位置的实时高度坐标(可为正值亦可为负值)。

试件表面开始氧化后，预制标记物区域下方的试件表面由于预制标志物的覆盖不发生氧化，预制标记物本身亦不发生氧化。已知在氧化前预制标记物的初始高度坐标为氧化后预制标记物的实时高度坐标为因此在实时形貌坐标系中，氧化前的零平面的坐标为：

因此，在实时形貌坐标系中，氧化前A位置的初始高度的坐标满足公式3：

进一步推导，可得在实时形貌坐标系中，氧化前A位置的初始高度的坐标为：

因此全场A位置的实时氧化膜厚度为：

上述公式中：d为氧化膜实时厚度，H₀为预制标记物的初始高度，h₀为A位置的初始高度，H₁为预制标记物的实时高度，h₁为A位置的实时高度，为初始形貌坐标系中预制标记物的初始高度坐标，为初始形貌坐标系中A位置的初始高度坐标，为实时形貌坐标系中预制标记物的实时高度坐标，为实时形貌坐标系中A位置的实时高度坐标，为实时形貌坐标系中氧化前零平面的坐标，为实时形貌坐标系中氧化前A位置初始高度的坐标。

本发明利用纳米压痕仪的原位扫描探针显微镜成像功能对材料表面形貌的演化过程进行实时在线扫描，记录氧化层的生长、演化过程，并可利用公式得到氧化膜的实时厚度，进而得到全场任意位置的实时氧化速率。本发明利用纳米压痕仪的原位扫描探针显微镜成像功能实现了对材料表面包括预制标记物在内的表面形貌的实时原位扫描，进而实现了对材料及结构在微米及纳米尺度下的氧化速率的实时在线测量。仪器的测量精度可达纳米级，可以实现氧化初期对材料及结构氧化速率的评估，也可以研究材料及结构在室温及高温下的氧化行为。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。