本发明涉及分析化学领域，特别是一种用气相色谱技术分析液化石油气中硫化物形态分布(简称硫分布)的分析方法。
背景技术：
随着世界经济的发展，环境污染对人类造成的危害越来越严重，汽油、柴油和液化石油气燃烧排放的SO2造成的酸雨，是大气污染的主要来源之一。为了保护大气环境，各国均对油品硫含量制订了更加严格的要求，因此不断改进脱硫技术以满足产品质量的要求是各炼油厂生产发展的需要，而改进脱硫技术对硫化物含量，特别是液化石油气中硫化物含量的分析提出了更高的要求。
液化石油气的主要成分是丁烯、丙烯、丁烷和丙烷等。液化石油气中硫化物杂质对设备有腐蚀性，对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用。为了液化石油气的深加工，迫切需要降低液化石油气中硫含量。液化石油气中含有多种形态的硫化合物，有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚等，且硫化物的碳数也不同，它们对装置脱硫的影响不同。要有效降低液化石油气的硫含量，需及时掌握液化石油气的硫分布，以采取适宜的脱硫手段。
一般采用气相色谱技术分离液化石油气中的各种硫化物，配合各种检测器进行鉴别和测定，如火焰光度检测器(FPD)、双火焰光度检测器(DFPD)、火焰电离和火焰光度检测器(FI-FPD)、质谱检测器(MS)等。现有技术中上述检测技术尽管在定性方面取得了一定进展，但操作繁琐，烃类色谱峰与硫化物色谱峰互相干扰，辨识困难，因此对色谱柱的分离性能提出了更高的要求。
气相色谱-脉冲火焰光度检测技术(GC-PFPD)，是近年发展起来的一种对硫化物进行分析检测的新技术。与传统的GC-FPD相比，由于采用了脉冲火焰燃烧技术、硫滤光片过滤烃类发光技术，以及采用不同延迟时间门放大器分别接受硫(S)和碳(C)发光，因此具有灵敏度高、S/C选择性好(可高达107)、没有烃类淬灭等优点。中国石油大学化工学院和中石化济南分公司的魏新明、朱建华、刘红研、李国梁等，在HP-6890气相色谱仪上，使用脉冲火焰光度检测器(PFPD)(美国Varian公司)，GS-毛细管色谱柱:30m×0.32mm(美国J&W公司)，利用GC–PFPD技术对液化石油气中微量硫化物的形态与含量进行了分析(《液化气中微量硫化物的形态鉴定》，石油与天然气化工，2003年10月)。但该方法检测到的硫化物信号不能与相应硫化物中硫呈等摩尔线性响应，不便于生产上推广应用；另外，样品直接通过色谱仪上的进样阀进样，不能保证液化石油气样品均匀气化，从而影响其硫化物含量分析的准确度。
气相色谱-原子发射光谱检测技术(GC-AED)，为微量硫化物检测方法，其灵敏度高，但S/C选择性较低，仅为104，这样就对色谱柱的性能提出了更高的要求。另外，完成一次检测所需时间长，仪器价格昂贵，操作费用高，维护困难，从而限制了GC-AED的推广应用。
气相色谱-硫化学发光检测技术(GC-SCD)，是目前发展起来的一种对硫化物进行分析检测的新技术。它利用硫化物的燃烧产物，在低压下与臭氧发生反应产生的化学发光，进行定性定量检测。它对不同结构硫化物中硫等摩尔响应，对不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。与GC-PFPD和GC-AED相比，具有更高的灵敏度和更好的选择性，性价比高。
中国石油化工股份有限公司广州分公司李艳艳、刘宁、郑锦诚、魏海波，在HP-6890气相色谱仪上，使用硫化学发光检测器(SCD),VB-1毛细管色谱柱:60m×0.53mm×5.0μm，通过色谱条件的优化，采用外标法，建立了液化石油气中各硫化物硫含量分析方法(《液化气中硫化物形态分布的研究》，石油炼制与化工，2005年2月)。硫化氢和羰基硫是液化气中常见的硫化物，使用VB-1毛细管色谱柱时，由于羰基硫在硫化氢的尾部流出，当硫化氢的浓度比羰基硫的浓度高出较多时，羰基硫很难检测出来。另外其样品也是直接通过色谱仪上的进样阀进样，不能保证液化石油气样品均匀气化，从而影响其硫化物含量分析的准确度。
不仅上述文献报道，中华人民共和国石油化工行业标准NB/SH/T 0919-2015《气体燃料和天然气中含硫化合物的测定气相色谱和化学发光检测法》中也规定采用甲基硅酮固定相的非极性石英毛细管柱为色谱柱，样品直接通过色谱仪上的进样阀进样。因此，现有技术中借助GC-SCD分析液化石油气中硫分布仍然存在较多不足，硫化物含量分析准确度不高。
发明人在先提出了名称为“一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库”的发明专利申请，其中记载了基于气相色谱-硫化学发光检测来对丙烯原料中的硫化物进行定性和定量分析。该方法的分析条件为：1)丙烯原料钢瓶中样品直接通过色谱仪上的进样阀进样；2)柱温：初始温度为35℃-40℃，初始时间为0min-4min，升温速率为15℃/min-25℃/min，终温为200℃-250℃，保持4min-8min。该方法硫化物定性分析数据库只包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物和二乙基硫醚。该方法的进样方式不能保证液化石油气样品均匀气化，从而影响其硫化物含量分析的准确度；该方法的分析条件和定性数据库不能分析液化石油气中含量较高的甲基乙基二硫醚和二乙基二硫醚，因而该方法不适用于分析液化石油气中硫化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱-硫化学发光检测器来分析液化石油气中硫化物形态分布的分析方法，该分析方法精确度高、检测限低、操作简便，为降低液化石油气中硫含量提供有力的技术依据。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种液化石油气中硫化物形态分布的分析方法，所述分析方法基于气相色谱-硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：弱极性毛细管柱，60m×0.32mm；优选为弱极性键合硅胶多孔层开管PLOT柱，
载气：高纯氦，
色谱柱柱头压：20psi-30psi，
分流比：4:1-6:1，
进样阀温度：150℃-200℃，
气体进样定量管：0.25mL-1mL，
柱温：初始温度为35℃-45℃，初始时间为0min-4min，一阶升温速率为10℃/min-20℃/min，终温为210℃-230℃，保持5min-10min，二阶升温速率为30℃/min-35℃/min，升温到250℃-270℃，保持8min-15min，
硫化学发光检测器压力：6Torr-12Torr，
双离子体控制器压力：350Torr-400Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min-50mL/min，空气：60mL/min-70mL/min，
背景噪声：0.2mV-3.0mV，
II.定性分析
将所述液态烃闪蒸气化取样进样器与色谱仪进样阀相连，使待测液化石油气样品先通过所述液态烃闪蒸气化取样进样器气化，再通过色谱仪上气体进样阀进入气体进样定量管进样，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测液化石油气样品中的硫化物结构；所述液态烃闪蒸气化取样进样器的温度控制在80℃-150℃，气化后气体流速控制在150mL/min-250mL/min；
III.定量分析
以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定硫定量响应因子；将所述液态烃闪蒸气化取样进样器与色谱仪进样阀相连，使待测液化石油气样品先通过液态烃闪蒸气化取样进样器气化，再通过色谱仪上气体进样阀进入气体进样定量管进样，在所述分析条件下，测定图谱中各个硫化物的峰面积，由硫定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量；所述液态烃闪蒸气化取样进样器的温度控制在80℃-150℃，气化后气体流速控制在150mL/min-250mL/min。
优选的，所述外标样为羰基硫，以氦气或氮气为底气，配制成硫含量为5×10-6V/V-30×10-6V/V的外标气体。
优选的，所述硫化物定性分析数据库，包括上述分析条件下保留时间在4min-20min的硫化物。
优选的，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫醚，二乙基硫醚，甲基乙基二硫醚，二乙基二硫醚的部分或全部。
上述分析方法优选的分析条件为：
色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管PLOT柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：5:1，
色谱柱柱头压：25psi，
进样阀温度：200℃，
气体进样定量管：1mL，
柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，一阶升温速率为20℃/min，升温到220℃，保持6min，二阶升温速率为35℃/min，升温到260℃，保持10min，
硫化学发光检测器压力：8Torr，
双等离子体控制器压力：360Torr-375Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：2.0mV。
液态烃闪蒸气化取样进样器与色谱仪进样阀相连，液态烃闪蒸气化取样进样器温度为100℃气化后气体流速：200mL/min。
在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚，保留时间13.278min；异丙硫醇，保留时间13.280min；正丙硫醇，保留时间13.418min；叔丁硫醇，保留时间14.096min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫醚，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min；甲基乙基二硫醚，保留时间16.881min；二乙基二硫醚，保留时间19.287min。
优选的，本发明所述的分析方法，硫化物的最低检测浓度为25×10-9V/V，硫化物中硫的最低检测限为0.5pg S/sec。
本发明还有一个目的在于提供上述分析方法在液化石油气中硫分布分析中的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种基于气相色谱-硫化学发光检测器的硫化物定性分析数据库，所述数据库包括保留时间在4min-20min的硫化物，所述气相色谱-硫化学发光检测器的分析条件如上所述。
优选的，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫醚，二乙基硫醚，甲基乙基二硫醚，二乙基二硫醚的部分或全部。
更优选的，在本发明上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括的硫化物的保留时间为：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚，保留时间13.278min；异丙硫醇，保留时间13.280min；正丙硫醇，保留时间13.418min；叔丁硫醇，保留时间14.096min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫醚，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min；甲基乙基二硫醚，保留时间16.881min；二乙基二硫醚，保留时间19.287min。
此外，本发明还有一个目的在于提供上述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱-硫化学发光检测仪进行液化石油气中硫分布分析中的应用。
本发明所用的气相色谱仪要配有化学工作站。
在本发明优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库中各硫化合物的保留时间基本上是一定的。只是随着各硫化物含量的变化和色谱柱温的波动，保留时间会有轻微的波动，一般仅在各保留时间小数点后的第二位或第三位有所变化。色谱工作站上会按保留时间的绝对数值范围，设定硫化物的定性时间窗口。
本发明采用的弱极性键合硅胶毛细管柱，优选为低硫选择性的弱极性键合硅胶多孔层开管色谱柱(PLOT)，经试验发现其有较高的负载能力和独特的选择性，可使液化石油气中硫化物组分和基质组分达到基线分离。发明人在美国安捷仑7890气相色谱仪上(配SCD检测器)，使用60m长的GS-毛细管色谱柱(属于PLOT柱)，发现羰基硫在其它硫化物之前流出，解决了现有技术中存在的羰基硫在硫化氢的尾部出峰，难以分离的问题。
要建立本发明所述液化石油气中硫分布的分析方法，需包括分析条件的优化、硫化物定性分析数据库的建立，以及定量分析方法的建立。下面从这三方面对本发明作详细介绍。
下述研究中所用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)为美国安捷仑公司7890GC和355SCD。
使用了9种标准气体，它们的硫化物组成见表1，底气均为氦气。标气1、标气2、标气3、标气5、标气6为北京市华元气体化工有限公司的标准气体；标气7、标气8、标气9为南京天泽气体有限责任公司的标准气体；标气4为南京特种气体厂有限公司的标准气体。
表1标准气体硫组成 单位：×10-6V/V
(一)分析条件的建立和优化
对液化石油气中硫化物进行定性定量分析，除柱温外，其它的条件为：
色谱柱：弱极性键合硅胶毛细管柱GS-60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
色谱柱柱头压：25psi，
分流比：5:1，
进样阀温度：200℃，
气体进样定量管：1mL，
SCD检测器压力：8Torr，
双等离子体控制器压力：360Torr-375Torrr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：2.0mV。
液态烃闪蒸气化取样进样器与色谱仪进样阀相连，液态烃闪蒸气化取样进样器温度为100℃气化后气体流速：200mL/min。
要使液化石油气中各硫化物在分离好的情况下响应最高，关键是各硫化物出峰前的温度设置。通过正交试验来确定最佳柱温条件，分别对初始温度、初始时间、升温速率三个因素，各取三个位级数，制定的因素位级表见表2，同时设置终温为220℃，保持6min，在以上条件下对标气2进行正交试验，以第5个色谱峰(正丙硫醇)峰高为衡量标准。根据因素位级表2，选L9(34)正交表来确定试验方案，方案各次试验结果正丙硫醇峰高见表3。
表2三因素三水平正交试验因素位级表
表3三因素三水平正交试验方案及试验结果
直接看：9个试验中7号A1B3C3最好，该条件下的分析谱图见图1。经计算：从T值来看，较优是A3B3C3，该条件下的分析谱图见见图2。
进一步进行方差分析：
(1)计算偏差平方和
∑x2＝1.082+1.492+2.482+2.452+3.732+3.262+4.052+2.392+3.202
＝72.43
SE＝S总-SA-SB-SC＝7.73-0.40-4.48-2.48＝0.37
(2)计算自由度
ν总＝n-1＝9-1＝8
νA＝νB＝νC＝3-1＝2
(3)列方差分析表(见表4)
表4方差分析表
F0.25(2,2)＝3；F0.10(2,2)＝9；F0.05(2,2)＝19；F0.01(2,2)＝99
F0.10(2,2)<FB<F0.05(2,2)，该因素显著，标记*，显著性水平0.10；
F0.25(2,2)<FC<F0.10(2,2)，说明该因素有一定影响，标记(*)，显著性水平0.25；
F0.25(2,2)>FA，说明该因素影响小。
若显著性水平均取0.10，则B因素显著，C、A因素不显著。
(4)选取最优位级组合
选取的原则是：显著的因素选取最好的位级，其余因素可综合色谱峰分离、分析时间等具体状况来选取。
对这项试验的结果经过方差分析后，得到因素的显著性高低次序为：BCA。最优位级组合为：A1B3C3，即正交试验7条件：初时温度为35℃，初始时间为4min,升温速率为20℃/min。确定液化石油气中硫分布分析的柱温条件为：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min。该分析条件下标气2的分析谱图见图3，可见各色谱峰分离好，而且响应高。
(二)硫化物定性分析数据库的建立
如前所述，液化石油气中含有多种类型硫化物，但基于弱极性的键合硅胶PLOT柱(60m×0.32mm)的各种硫化物的保留时间未见报道，而且保留时间随分析条件(固定相、色谱柱、柱温等)的不同也会产生迁移。因此，为了完成准确的定性分析，必须建立一个在本发明所述分析条件下、包括尽可能多的硫化物及其保留时间的硫化物定性分析数据库。
为此，在以上确定的液化石油气中硫分布分析的最佳分析条件下，分析了标气1、标气3、标气4、标气5、标气6、标气7和标气8，它们的分析谱图分别见图4、图5、图6、图7、图8、图9和图10。硫化氢的沸点为-60.4℃，而羰基硫的沸点为-50.3℃，按照弱极性柱的流出特性，硫化氢出峰位置应在羰基硫之前。但在实际检测中却令人意想不到地发现，硫化氢的出峰位置反而在羰基硫之后。造成这一现象的原因可能是由于硫化氢的偶极距为0.9debyes，而羰基硫的偶极距为0.7debyes，硫化氢的极性大于羰基硫的极性，从而使硫化氢与弱极性的GS-色谱柱作用较强，导致硫化氢流出较慢所致。标气4分析时，保留时间14.978min出峰为二甲基二硫醚，见图6，这是甲醇组分聚合所致。标气5分析时，二氧化硫为严重的拖尾峰，见图7，这是由于二氧化硫为极性分子酸性气体。
分析标气9时，发现二乙基二硫醚没有出峰，为了保证液化石油气中重硫化物全部洗脱出来，在上述优选出的一阶升温的基础上增加二阶升温，将液化石油气中硫分布分析柱温条件最后确定为：初始温度为35℃，初始时间为4min，一阶升温速率为20℃/min，升温到220℃，保持6min，二阶升温速率为35℃/min，升温到260℃，保持10min。在该二阶升温的条件下，标气9的分析谱图见图11，羰基硫和二乙基二硫醚全部出峰。
利用上述建立的分析方法对中石化九江分公司装置现场脱臭前、后液化石油气进行监控分析，以检验本发明所述方法的准确性和实用性。2015年5月11日，在九江分公司Ⅱ套催化裂化生产装置现场，使用250mL钢瓶采集脱臭后的液化石油气进行分析，分析谱图见图12。图中羰基硫(COS)出峰时间为4.223min，而标准气体中COS出峰时间一般为4.851min。从理论上讲，COS标准气的底气是氦气，与本发明所用的载气相同。当分析液化石油气时，由于液化石油气进入柱中，增大了柱容量，造成COS提前出峰。图中保留时间为14.096min的色谱峰，通过大量的文献检索，由经验数据确定为叔丁硫醇，其沸点为65.0℃。
对图12中保留时间为16.881min的未知峰进行分析判断：由于其保留时间介于二甲基二硫醚色谱峰(14.970min)和二乙基二硫醚色谱峰(19.287min)之间，依据本方法使用的弱极性色谱柱的分离特性，即各种硫化物基本按沸点顺序流出的特点，在缺乏甲基乙基二硫醚标准样品的情况下，参考表5中的数据可以推断该未知峰为甲基乙基二硫醚的色谱峰，甲基乙基二硫醚的沸点为121.0℃。再从液化石油气催化氧化脱硫醇装置的脱硫机理来看，这一过程的反应可用下列反应式表示：
RSH+NaOH→RSNa+H2O
4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOH
其中R为CH 3-或CH3CH2-，以CH 3-为主。可能有部分的甲硫醇钠与乙硫醇钠反应,生成甲基乙基二硫醚，并随循环利用的碱液进入液化石油气而被检出，故从原理上佐证了甲基乙基二硫醚可能在液化石油气中出现。综上所述，可以判定该未知峰为甲基乙基二硫醚的色谱峰，其保留时间为16.881min。
综合标准气体的分析，根据各个硫化物出峰的时间位置和面积大小，结合各个硫化物的分子量和沸点，以及生产现场脱臭前、后液化石油气的分析，同时根据经验数据的定性，最后建立了液化石油气中硫分布分析时16个硫化物的定性数据库，见表5。
表5各个硫化物的定性数据
(三)定量分析
1.确定硫定量响应因子
SCD检测器对不同结构硫化物中硫等摩尔响应，而且不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。由于液化石油气中羰基硫含量较高，而且稳定，因此优选羰基硫为外标。
标准气体6为5.1×10-6V/V COS，将该标准气体流量调节为1mL/min，将色谱仪稀释气压力设置为3psi，测得标准气体和稀释气总流量为33mL/min，这样便通过在线稀释系统，将标准气体稀释成了0.15×10-6V/V COS，依次将稀释气设置为不同的压力，测得标准气体和稀释气总流量分别为70、125、204mL/min，这样标准气体分别稀释成了0.073、0.041、0.025×10-6V/V COS，通过阀直接进样进行分析，每次稀释的标准气体测定3次，对羰基硫峰面积取平均值，测定的实验数据见表6，可见在该分析条件下，硫化物中硫的最低检测浓度完全可以达到25×10-9V/V。
以羰基硫的硫含量为横坐标，羰基硫峰面积为纵坐标，建立羰基硫的硫定量工作曲线。以标准气体6稀释气体的实验数据，建立一条过原点硫定量工作曲线，见图13。这是一条过原点的直线，斜率为33257，线性相关系数R为0.9995。以标准气体6的实验数据，建立一条过原点硫定量工作曲线，见图14，这条直线的斜率为32954，这进一步说明了SCD检测器对不同浓度硫的响应因子几乎相同，测得硫定量响应因子为3.0×10-5。
表6羰基硫标准气体测定的试验数据
2.硫定量分析的精密度和准确度
硫响应因子为外标样的硫含量除以外标样的色谱峰面积，因此，在已知硫响应因子的情况下，液化石油气中各硫化物的硫含量即为各硫化物的色谱峰面积乘以硫响应因子。
对标气1平行分析6次，使用标气6测得的硫响应因子进行计算，同时分析标气2、标气3、标气4、标气5、标气7、标气8、标气9，分析结果见表7、表8、表9、表10，可见各组分硫定量的相对标准偏差均小于10％，相对误差的绝对值均小于10％，可见本发明的硫定量分析方法有好的精密度和准确度。
表7标气1分析结果
表8标气2和标气3分析结果
表9标气4和标气5分析结果
表10标气7和标气8以及标气9分析结果
3.进一步考察SCD响应特性
美国安捷仑公司SCD调试标准样品(该标准样品为含三种硫化物的甲苯溶液，其中二甲基硫醚、乙基甲基硫醚、噻吩的含量分别为11.36、19.04、48.80mg/L)，为了使这三个组分分离好且出峰快速，在考察SCD响应特性时，采用了如下的色谱条件：
色谱柱：DB-1 30m×0.32mm×1.0um非极性毛细管柱；柱温：初温为65℃，保持1min，程序升温速率为15℃/min，终温为120℃；柱头压：12psi；分流比：50:1；柱流量：2.4mL/min，线速度：40.0cm/sec；进样口温度：250℃；进样量：1uL。
SCD典型操作条件为检测器压力：8Torr；双等离子体控制器压力：360Torr-375Torrr；燃烧器温度：800℃；氢气：40mL/min，空气：60mL/min；背景噪声：2mV。
在上述分析条件下，分析美国安捷仑公司SCD调试标准样品，分析谱图见图15，其中：1号峰为二甲基硫醚、2号峰为乙基甲基硫醚、3号峰为噻吩，基线噪声强度为60(40000为15uV)。信噪比按3.3:1计算时，各硫化物中硫的最低检测限(MDL)的计算结果见表11。最低检测限的计算如下：
表11硫化物中硫的最低检测限
由于SCD能检测多种不同结构硫化物，而且这些硫化物的硫含量变化大，因而发明人采用噻吩标准物和二乙基二硫醚标准物，配制不同浓度标准溶液，进行定量实验。
在电子天平上，称取0.0180g的噻吩，于100mL容量瓶中，这样便配制出了180.0mg/L的噻吩标准溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的噻吩标准溶液。噻吩化合物含硫为38.11％，这些硫化物标准溶液对应的硫含量分别为68.60、34.30、17.15、3.43、0.34mg/L。在考察SCD响应特性的分析条件下，依次分析这些噻吩标准溶液，分析结果见表12，根据这些分析数据，以噻吩硫含量为横坐标，以噻吩峰面积为纵坐标，建立噻吩的硫定量工作曲线，Y＝838.84X，线性相关系数R2＝0.9998，见图16，这表明噻吩硫含量与噻吩峰面积有很好的相关性。表12中噻吩保留时间很接近，平均值为10.170min，标准偏差为0.004min，相对标准偏差为0.04％，这表明色谱分离系统性能很稳定。
表12噻吩标准溶液测定的试验数据
在电子天平上，称取0.0180g的二乙基二硫醚，于100mL容量瓶中，这样便配制出了180.0mg/L的二乙基二硫醚标准溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的二乙基二硫醚标准溶液。二乙基二硫醚含硫为52.46％，这些硫化物标准溶液对应的硫含量分别为94.43、47.21、23.61、4.72、0.47mg/L。依次分析这些二乙基二硫醚标准溶液，分析结果见表13。根据这些分析数据，以二乙基二硫醚硫含量为横坐标，以二乙基二硫醚峰面积为纵坐标，建立二乙基二硫醚的硫定量工作曲线，y＝774.1x，线性相关系数R＝0.9995，见图17。表13中二乙基二硫醚保留时间很接近，平均值为21.599min，标准偏差为0.005min，相对标准偏差为0.02％，这也表明色谱分离系统性能很稳定。
噻吩的硫定量工作曲线与二乙基二硫醚的硫定量工作曲线的斜率相近，这说明了SCD检测器对不同结构硫化物中硫的等摩尔响应。这两条硫定量工作曲线均过原点，且线性相关系数R分别为0.9999和0.9995，说明不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。
表13二乙基二硫醚标准溶液测定的试验数据
通过上述研究，建立了利用气相色谱/硫化学发光检测器，对液化石油气中硫分布的定性和定量分析方法。该方法具有如下优势：
①精密度高、准确性好：各硫化物的硫分析相对标准偏差均小于10％，相对误差的绝对值均小于10％。
②检测限低：硫化物中硫的最低检测浓度完全可以达到25×10-9V/V。硫化物中硫的最低检测限完全可以达到0.5pg S/sec。
③定量快速、无干扰：在本发明所述分析条件下，硫化物实现基线分离，无干扰。完成一个样品的分析只需约30min。
④方法简便：样品用量少，进样量为0.25mL-1mL，样品直接进样，无需前处理。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1显示的是：正交试验结果示意图；图中，横坐标的数值表示试验号，纵坐标的数值表示正丙硫醇峰高(10E+3)。
图2显示的是：不同位级趋势图。
图3显示的是：正交试验7分析色谱图。
图4显示的是：标气1分析色谱图。
图5显示的是：标气3分析色谱图。
图6显示的是：标气4分析色谱图。
图7显示的是：标气5分析色谱图。
图8显示的是：标气6分析色谱图。
图9显示的是：标气7分析色谱图。
图10显示的是：标气8分析色谱图。
图11显示的是：标气9分析色谱图。
图12显示的是：催化裂化液化石油气脱臭后的样品分析色谱图。
图13显示的是：以标准气体6稀释气体的实验数据建立的羰基硫的硫定量工作曲线；图中，横坐标的数值表示羰基硫的硫含量(单位：×10-6V/V)，纵坐标的数值表示羰基硫峰面积(单位：μV×s)。工作曲线的回归方程为：
Y＝33257X(R2＝0.9991)。
图14显示的是：以标准气体6的实验数据建立的羰基硫的硫响应因子测定；图中，横坐标的数值表示羰基硫的硫含量(单位：×10-6V/V)，纵坐标的数值表示羰基硫峰面积(单位：μV×s)。工作曲线的回归方程为：
Y＝32954X(R2＝1)。
图15显示的是：SCD标准样品分析色谱图
图16显示的是：噻吩的硫定量工作曲线；图中，横坐标的数值表示羰基硫的硫含量(单位：mg/L)，纵坐标的数值表示羰基硫峰面积(单位：μV×s)。工作曲线的回归方程为：
Y＝838.84X(R2＝0.9998)。
图17显示的是：二乙基二硫醚的硫定量工作曲线；图中，横坐标的数值表示羰基硫的硫含量(单位：mg/L)，纵坐标的数值表示羰基硫峰面积(单位：μV×s)。工作曲线的回归方程为：
Y＝774.1X(R2＝0.9995)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)为美国安捷仑公司7890GC和355SCD。如无特殊说明，下述实施例所用标准气体，都是市售商品。
分析2015年10月22日九江分公司Ⅰ套和Ⅱ套催化裂化液化石油气脱臭前、后的样品，分析结果见表14，从分析结果可见，脱臭后液化石油气样品中二硫醚硫含量有所增加，而其它硫化物硫含量则降低。
表14生产现场液化石油气硫分布分析结果
总之，本发明建立的利用气相色谱/硫化学发光检测器对液化石油气中硫化物进行定性/定量分析的方法，依托本发明所述硫化物定性分析数据库，能够一次鉴定出液化石油气中各种不同结构类型的硫化合物，且对其进行定量分析；完成一个样品的分析仅需约30min，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证生产的平稳和产品的质量。