测定萤石中氟化钙、碳酸钙、硫、铁及二氧化硅含量的方法与流程

本发明涉及测定萤石中caf2、caco3、s、fe及sio2含量的方法，具体的说是一种利用粉末压片制样法测定萤石中氟化钙、碳酸钙、硫、铁及二氧化硅含量的方法。

背景技术：

萤石（fluorite）又称氟石、氟石粉，萤石粉，是一种矿物，等轴晶系，其主要成分是氟化钙（caf2）。钢铁冶金工业常用萤石做熔剂以改善炉渣流动性，降低钢水夹杂物，提高钢水品质。各检测机构通常按照《gb/t5195.1-2006萤石氟化钙含量的测定》中规定的方式对萤石中的氟化钙含量进行检测，该方法通过测定萤石中的总钙及碳酸钙含量，根据两钙之差求算所含氟化钙含量。湿法分析操作复杂、周期长。

近年来由于x射线荧光光谱在冶金分析的应用增多，多数采用萤石熔融制样测定其中各组分；采用熔片法，通过测定熔片中氟谱线强度来测定其中氟化钙的含量。由于氟是轻元素，谱线弱，强度低，萤石熔样过程氟会有损失，熔融制样检测方法的测定结果准确度不够精确，不能满足生产要求。并且在应用ｘ射线荧光光谱熔片法检测过程中，萤石样品含有还原性物质，会腐蚀铂金坩埚。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种测定萤石中氟化钙、碳酸钙、硫、铁及二氧化硅含量的方法，即能够避免氟元素的损失，又可以避免萤石熔融过程中对铂金坩埚的腐蚀。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种测定萤石中氟化钙、碳酸钙、硫、铁及二氧化硅含量的方法，它包括以下步骤：

步骤一、选取数个萤石校准样品，分别置于烘干机中105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温，放入碳化钨振动磨样机中研磨，过100目筛，取适量校准样品粉末与粘合剂混合后，置于压片机模子中，将硼酸试剂经过120目过筛后取3.0g硼酸衬底，并用硼酸镶边，镶边的直径为0.3mm，在30t压力下保压30s，制备成厚度为0.6mm的平整的校准样片；

步骤二、用x射线荧光光谱分析仪对经过步骤一处理的每个校准样品中的f、si、ca、fe、s元素的强度进行测定，得到校准样品中f、si、ca、fe、s组份的荧光强度；分别以每个校准样品中各元素质量百分比含量为横坐标，以各元素的荧光强度为纵坐标，绘制校准样品的荧光光谱曲线，通过谱线重叠和基体效应校正后，进行线性回归，得到每个元素的校准曲线；

步骤三、选取待测萤石样品，在烘干机中105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温，放入碳化钨振动磨样机中研磨成100目细度的粉末，取与校准样片相同质量的待测萤石样品粉末与粘合剂混合后，置于压片机模子中，将硼酸试剂经过120目过筛后取3.0g硼酸衬底，并用硼酸镶边，镶边的直径为0.3mm，在30t压力下保压30s，制备成0.6mm厚度的平整的待测萤石粉末样片；用x射线荧光光谱分析仪对待测萤石粉末样片中f、si、ca、fe、s元素的荧光强度进行测定，与步骤二所得的校准样品中f、si、ca、fe、s元素的校准曲线进行对比，得到待测萤石粉末样片中f、si、ca、fe、s元素的质量百分比含量；

步骤四、根据步骤三所得到的待测萤石粉末样片的f、si元素质量百分含量计算得出待测萤石粉末样品中caf2、sio2的质量百分比含量，根据ca元素的总质量百分比含量以及caf2含量间接计算得出待测萤石粉末样品中caco3的质量百分比含量。

优选的，所述粘合剂为微晶纤维素和硬脂酸的混合物，待测样品、微晶纤维素、硬脂酸的质量比为3:1:1。

本发明步骤四中待测萤石样品中caf2的质量百分比含量计算公式为：

（1）

其中系数0.4867为f元素在caf2中所占分子质量比重；

本发明步骤四中待测萤石样品中caco3的质量百分比含量计算公式为：

（2）

其中系数0.4004为ca元素在caco3中所占分子质量比重；系数1.952为caf2分子量/ca元素相对原子质量计算所得；

本发明步骤四中待测萤石样品中sio2的质量百分比含量计算公式为：

（3）

其中系数0.4675为si元素在sio2中所占分子质量比重。

本发明的有益效果为：

（1）本发明将数个校准样品、待测萤石样品制备成粉末压片样品，用x射线荧光光谱分析仪测定压片样品中f、si、ca、fe、s元素的荧光强度，绘制校准曲线，将待测萤石粉末样片中的f、si、ca、fe、s元素的荧光强度与校准曲线进行比较计算出f、si、ca、fe、s元素的质量百分比含量，再计算出caf2、caco3及sio2的质量百分比含量；本方法即能够避免氟元素的损失，又可以避免萤石熔融过程中对铂金坩埚的腐蚀，测量过程中萤石性能稳定，测量数据精准度高；

（2）本发明在样品粉末压片时，利用硼酸粘合性较强，成本低廉，易成片的特性，以硼酸为衬底，用硼酸镶边，所制备的萤石样品压片较为结实，易于储存。

附图说明

图1是校准样品中f元素的荧光光谱校准曲线；

图2是校准样品中ga元素的荧光光谱校准曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

一种测定萤石中氟化钙、碳酸钙、硫、铁及二氧化硅含量的方法，它包括以下步骤：

步骤一、选取8个萤石校准样品，分别置于烘干机中105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温，放入碳化钨振动磨样机中研磨，过100目筛，取适量校准样品粉末与粘合剂混合后，置于压片机模子中，以3.0g硼酸衬底(硼酸试剂经过120目过筛)，并用硼酸镶边，镶边的直径为0.3mm，在30t压力下保压30s，制备成厚度为0.6mm的平整的校准样片；

8个萤石校准样品中各元素的含量如表1所示。

表1

步骤二、用x射线荧光光谱分析仪对经过步骤一处理的每个校准样品中的f、si、ca、fe、s元素的强度进行测定，得到校准样品中f、si、ca、fe、s组份的荧光强度；分别以每个校准样品中各元素质量百分比含量为横坐标，以各元素的荧光强度为纵坐标，绘制校准样品的荧光光谱曲线，通过谱线重叠和基体效应校正后，进行线性回归，得到每个元素的校准曲线；其中f元素、ga元素的荧光光谱校准曲线如图1、图2所示。

x射线荧光光谱分析仪的测量条件如表2所示。

表2

步骤三、选取待测萤石样品，在烘干机中105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温，放入碳化钨振动磨样机中研磨成100目细度的粉末，取与校准样片相同质量的待测萤石样品粉末与粘合剂混合后，置于压片机模子中，以3.0g硼酸衬底(硼酸试剂经过120目过筛)，并用硼酸镶边，镶边的直径为0.3mm，在30t压力下保压30s，制备成0.6mm厚度的平整的待测萤石粉末样片；用x射线荧光光谱分析仪对待测萤石粉末样片中f、si、ca、fe、s元素的荧光强度进行测定，与步骤二所得的校准样品中f、si、ca、fe、s元素的校准曲线进行对比，得到待测萤石粉末样片中f、si、ca、fe、s元素的质量百分比含量；

步骤四、根据步骤三所得到的待测萤石粉末样片的f、si元素质量百分含量计算得出待测萤石粉末样品中caf2、sio2的质量百分比含量，根据ca元素的总质量百分比含量以及caf2含量间接计算得出待测萤石粉末样品中caco3的质量百分比含量。

优选的，所述粘合剂为微晶纤维素和硬脂酸的混合物，待测样品、微晶纤维素、硬脂酸的质量比为3:1:1。

本发明步骤四中待测萤石样品中caf2的质量百分比含量计算公式为：

（1）

其中系数0.4867为f元素在caf2中所占分子质量比重；

本发明步骤四中待测萤石样品中caco3的质量百分比含量计算公式为：

（2）

其中系数0.4004为ca元素在caco3中所占分子质量比重；系数1.952为caf2分子量/ca元素相对原子质量计算所得；

本发明步骤四中待测萤石样品中sio2的质量百分比含量计算公式为：

（3）

其中系数0.4675为si元素在sio2中所占分子质量比重。

为验证本发明所述方法的准确度，选用5个萤石生产样品来验证本方法的准确性，如表3所示，由化学值和本方法对比可知，实验数据的准确性良好，结果满足国家标准允许偏差。

表3

同时，为了验证本发明所述方法的精密度，对同一试样进行了连续10次的相同溶样和熔融制样方法检测萤石中caf2、caco3、s、fe及sio2含量的操作。从实验数据的精密度上考察本方法的稳定性。由表4的数据表明，caf2、caco3、s、fe及sio2含量的相对标准偏差都在较小的范围之内，说明本方法稳定可靠。

表4

综上所述，本发明将数个校准样品、待测萤石样品制备成粉末压片样品，用x射线荧光光谱分析仪测定压片样品中f、si、ca、fe、s元素的荧光强度，绘制校准曲线，将待测萤石粉末样片中的f、si、ca、fe、s元素的荧光强度与校准曲线进行比较计算出f、si、ca、fe、s元素的质量百分比含量，再计算出caf2、caco3及sio2的质量百分比含量；样品中的各元素含量与化学法分析结果一致，误差都控制在0.6%以内，精密度、准确度及稳定性都能满足生产质量检测要求。本方法即能够避免氟元素的损失，又可以避免萤石熔融过程中对铂金坩埚的腐蚀。