本发明涉及无机化学分析测试技术领域，具体的说是一种焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法。
背景技术：
焊接是金属间重要的、高效率、自动化程度高的结合方式。随着焊接技术在大型工程结构件联合体中的广泛应用，焊条药皮和药芯焊丝药粉等焊接用药剂产品也得到迅速发展。焊条药皮是指压涂在焊芯表面的涂层，由氧化物、氟化物等矿物质等组成；药芯焊丝药粉是指填充于药芯焊丝中的焊剂药剂，由矿物质、化工产品、铁合金、金属粉等组成。焊接过程中，焊条药皮和药芯焊丝药粉的功能相似，一般起到造渣、稳弧、隔绝空气等作用，是决定焊缝质量的主要因素之一。
硫元素是焊缝中的有害元素，以硫化物夹杂在金属材料中，破坏金属组织结构的连续性，易降低焊接材料的机械性能和耐腐蚀性能等。因此，控制和准确分析焊条药皮和药芯焊丝药粉中的硫含量，对焊接质量控制和工程应用有着重要的指导意义。
申请人经过检索发现，国内外尚未见焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量分析的相关研究报告，并且其产品型号众多，组成及性质差异较大，也未有可供参考的焊条药皮和药芯焊丝药粉标准样品，这给该产品的生产、科研、应用和质量控制带来了诸多困难。在现有技术中，我们可以采用粉末压片-x射线荧光光谱法和x射线光电子能谱法测定焊条药皮和药芯焊丝药粉中的硫含量，然而上述两种方法属于半定量分析，测定硫的误差很大，难以满足硫含量尤其是低硫含量的准确定量分析需求。
为尽早解决上述问题，建立一种快速、准确的测定焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术中测定焊条药皮和药芯焊丝药粉中的硫含量的方法属于半定量分析，测定硫的误差很大，难以满足硫含量尤其是低硫含量的准确定量分析需求等问题，本发明提供一种焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法，包括以下步骤：
步骤一：采用钢铁标准样品校准仪器，首先测定并扣除锡+钨的系统空白值；再称取0.1~0.5g钢铁标准样品，加入锡+钨做助熔剂，测定钢铁标准样品的硫含量，按仪器操作说明校准仪器或建立硫元素的校准曲线；
步骤二：测定铁+锡+钨的方法空白值，根据仪器操作说明按信号强度扣除方法空白值；
步骤三：称取0.05~0.30g待测焊条药皮或药芯焊丝药粉样品于预先放置有纯铁的坩埚中，加入锡+钨助熔剂，测定实际样品的硫含量。
所述助熔剂的加入量分别为：铁：0~0.5g；锡：0~0.5g；钨：1.5~2.5g。
所述钢铁标准样品的称取量为：0.3~0.5g。
所述焊条药皮和药芯焊丝药粉样品粒径为：过80目或100目筛网，称取量为：0.10~0.15g。
所述样品和助熔剂的加入顺序为：铁+样品+锡+钨。
本发明的有益效果：
本发明提供的焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法，采用钢铁标准样品校准仪器，通过加入钨、铁、锡金属助熔剂在高频红外碳硫分析仪中测定焊条药皮或药芯焊丝药粉的硫含量；该方法具有分析步骤简单、化学干扰少，速度快、准确度高的特点；本发明方法的测定下限为0.005%~0.008%，重复测定的相对标准偏差（rsd）不大于8%，加标回收率介于80%~104%，方法准确、快速，为焊条药皮和药芯焊丝药粉的生产、科研、应用和质量控制提供了可靠保障。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
一种焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法，包括以下步骤：
步骤一：采用钢铁标准样品校准仪器，首先测定并扣除锡+钨的系统空白值；再称取0.1~0.5g钢铁标准样品，加入锡+钨做助熔剂，测定钢铁标准样品的硫含量，按仪器操作说明校准仪器或建立硫元素的校准曲线；
步骤二：测定铁+锡+钨的方法空白值，根据仪器操作说明按信号强度扣除方法空白值；
步骤三：称取0.05~0.30g待测焊条药皮或药芯焊丝药粉样品于预先放置有纯铁的坩埚中，加入锡+钨助熔剂，测定实际样品的硫含量。
其原理为：一定量的试样和金属助熔剂（如钨、铁、锡）与高频电磁场耦合，产生涡流并发热，使样品充分燃烧，样品中的硫化物、游离硫和有机硫被氧化为so2气体，硫酸盐被热解为so3并进一步分解为so2，由氧气携带经除尘净化后进入红外池检测so2的特征吸收峰的强度，从而获得样品中的硫含量。其中，样品量、助熔剂的用量和加入顺序、标准样品等是影响高频红外法测定碳、硫准确性和溯源性的主要条件。
具体实施例
仪器：碳硫分析仪（德国eltracs-800），工作条件：氧气压力约0.25mpa，氧气流量约180l/h，最大分析时间为50s，最小分析时间为30s。
材料与试剂
陶瓷坩埚及坩埚盖，使用前置于箱式高温炉中，升温至1000℃灼烧4~6h，随炉冷却至室温，取出于干燥器中保存、备用。
普通氧气：v/v≥99.2%；高纯氧气：v/v≥99.999%。钨粒：纯度≥99.95%，w(s)≤0.0002%；纯铁（屑状）：纯度≥99.95%，w(s)≤0.0005%；锡粒：纯度≥99.99%，w(s)≤0.0005%。
钢铁标准样品：不锈钢316lysbs20313a-2013：w(s)=0.0020%；ysbc11140a-2011：w(s)=0.0025%；ysbc20125-2005：w(s)=0.0051%；纯铁gbw01404a：w(s)=0.0063%；15mnysbc11128-99：w(s)=0.010%；20mnsigbw(e)010029：w(s)=0.013%；25#钢ysbc11110-93：w(s)=0.018%；ysbc11116：w(s)=0.020%；10#钢ysbc1110a-93：w(s)=0.024%；ysbc11123-95：w(s)=0.039%；易切削钢ysbc11111b-99：w(s)=0.121%。上述系列标准样品用于仪器校准或建立硫的校准曲线。
一种焊条药皮和药芯焊丝药粉中硫含量的测定方法，包括以下步骤：
步骤一：仪器校准：焊条药皮、药芯焊丝药粉尚没有标准样品。本发明采用钢铁标准样品校准仪器。具体方法如下：首先测定并按信号强度积分峰面积扣除0.20g锡粒+1.7g钨粒的系统空白值。再称取0.3~0.5g系列钢铁标准样品，加入0.20g锡粒+1.7g钨粒，建立硫元素的校准曲线。系统空白和标准样品平行测定2~3次。以标准样品中硫的绝对质量为横坐标，硫的释放曲线的信号强度积分峰面积为纵坐标进行线性回归，线性相关系数为r2=0.999，线性关系良好；
步骤二：方法空白值的扣除：首先测定0.30g~0.50g纯铁+0.20g锡粒+1.7g钨粒的方法空白值；方法空白平行测定2~3次，根据仪器操作说明按信号强度积分峰面积扣除方法空白值；
步骤三：实际样品的测定：取30g~60g待测样品经盘式振动研磨仪粉碎2s~5s（或使用玛瑙研钵充分研磨），粉碎或研磨后的样品应过80目或100目晒网，然后置于105~110℃烘干1h后与干燥器中冷却、备用。称取0.10~0.15g处理后样品于预先放置有0.30~0.50g纯铁的坩埚中，加入0.2g锡粒+1.7g钨粒，测定实际样品的硫含量。
本发明方法的检出限与测定下限
样品质量以150mg计，按实验方法测定0.3g纯铁+0.2g锡粒+1.7g钨粒的方法空白值，平行测定10次。按空白值标准偏差的3倍和10倍分别计算方法检出限和测定下限。结果列于表1。
本发明方法的测定下限为0.005%~0.008%。氧气纯度对硫的方法空白值及检出限与测定下限存在影响，在分析低硫含量时优选为高纯氧气。
表1检出限与测定下限
本发明方法的精密度试验
按测定步骤测定焊条药皮或药芯焊丝药粉样品的硫含量，结果见表2。由表2，硫的测定结果的相对标准偏差（rsd）不大于8%，方法的精密度较好。
表2实际样品中硫的分析结果
本发明方法的加标回收率试验
首先测定并扣除0.20g锡粒+1.7g钨粒的系统空白值。准确称取0.10g焊条药皮和药芯焊丝药粉实际样品，并输入样品质量，再加入0.3~0.5g钢铁标准样品（ysbc11140a-2011，ysbc20125-2005，gbw01404a，ysbc11128-99，gbw(e)010029）代替纯铁构成加标混合物，再加入0.2g锡粒+1.7g钨粒，按测定步骤测定加标混合物的硫含量，并根据表2数据计算实际样品中的硫本底量，根据所加入的标准样品计算硫加标量。回收率试验结果列于表3。由表3，回收率介于80%~104%，处于较合理范围。
表3样品的硫的回收率试验结果
助熔剂种类对样品中硫的测定的影响
助熔剂的种类对本发明的实施具有重要的影响。为更好的理解与应用本发明，对助熔剂的实施做如下详细解释。
选择合适的钨、铁、锡助熔剂种类及加入顺序是确保样品能够完全熔融、硫释放完全与准确测定的关键。其中，钨起到发热、引燃、助熔、利于so2释放的作用，铁可起到导磁作用，锡可降低燃烧体系的熔点。
试验发现，不添加钨助熔剂的情况下，铁、锡、样品的任意加入量及添加顺序均无法引燃样品，硫的测定值异常偏低。在添加1.5g钨做助熔剂后，样品测定后的熔池均较为光滑、平整，无明显凹坑或剧烈喷溅现象，硫的释放曲线基本呈正态分布，钨、铁、锡的用量及加入顺序对硫的测定值及稳定性的影响不甚明显。但多元助熔作用略优于单一助熔剂，因此确定助熔剂用量为铁：0~0.5g，锡：0~0.5g，钨：1.5~2.5g。优选的，助熔剂用量及加入顺序为0.3~0.5g铁+0.10~0.15g样品+0.2~0.4g锡+1.5~2.0g钨。