一种快速测定纺织品中可分解致癌芳香胺染料的方法与流程

本发明涉及一种利用溶剂诱导相分离萃取法快速测定纺织品可分解致癌芳香胺染料的方法。

背景技术：

早期研究和临床试验证实，某些偶氮染料在环境中能以不同途径还原降解为对人体或动物有潜在致癌性的芳香胺类物质。对可分解致癌芳香胺染料的检测已成为目前国内外纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，日常检测样品量十分庞大。

目前对纺织品中可分解致癌芳香胺染料的测定采用的是传统的液液萃取法，具体将水相中的芳香胺提取到有机溶剂中，经浓缩定容后，进行仪器分析。整个前处理过程复杂，不仅速度慢、效率较低，且检测结果的重现性不佳；此外萃取过程需要使用一次性的硅藻土小柱和大量有机溶剂，检测成本高且对环境不友好，对操作人员的健康有一定的影响。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种比现行标准方法操作更简便、成本更低的检测方法。

本发明提供的技术方案是：一种快速测定纺织品中可分解致癌芳香胺染料的方法，按以下步骤进行：

1)将1.0g待检纺织样品剪碎(通常小于5mm×5mm)后放入具塞反应器中，接着加入17ml已预热到70±2℃的柠檬酸盐缓冲液，振摇混合后置于70±2℃水浴中保温30±5min；

2)加入3ml含量为200mg/l连二亚硫酸钠溶液后密闭振摇混合，再将具塞反应器于70±2℃水浴中保温30±5min；然后在2min内冷却至室温；

3)从容器内移取一定量的样液于具塞离心管中，同时加入一定量的乙腈混合均匀，样液与乙腈的体积比为3.6-1.5∶1；

4)移取一定量的疏水性溶剂注入步骤3)的混合液中，振摇或旋涡混合后进行离心处理，疏水性溶剂与乙腈的体积比为0.05-0.24∶1；

5)取步骤4)离心后一定量的上清液，上机进行液相或气相色谱分析。

步骤3)中的样液体积与加入的乙腈体积比为1.2-1.9∶1。

步骤4)中加入的疏水性有机溶剂体积与乙腈的体积比为0.07-0.14∶1。

步骤4)所述疏水性溶剂为三氯甲烷或氯苯或甲苯或1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

本发明利用在乙腈和水的互溶体系中加入微量的疏水性溶剂能够促使乙腈和水两相分离的原理，采用乙腈为萃取剂萃取水相中的芳香胺，两相分离后，有机相可直接用于色谱分析。不仅检测精度能够满足日常检测要求，操作步骤得到简化，检测时间仅为现有检测方法的二分之一，检验成本得以大大降低(降低至五分之一以下)，而且基质干扰更小，对环境更友好；可广泛应用于纺织品实验室该项目的日常检验。

附图说明

图1为实施例1采用本发明和采用国标方法进行检测的对比色谱图。

具体实施方式

本发明提供的检测方法，主要是优化前处理过程，具体是采用乙腈为萃取剂萃取水相中的芳香胺，加入微量疏水性溶剂使乙腈和水两相分离后，移取一定量上层有机相直接用于色谱分析。

与现有检测方法比较，具备的优势是：

1、用乙腈代替疏水性有机溶剂为萃取剂萃取水相中的芳香胺，可直接用于色谱分析，且一次萃取效率更高。

2、集萃取和浓缩于一体，避免了旋转蒸发浓缩过程，操作过程更简单快速，成本更低。

实施例1

丝绸围巾中禁用偶氮染料的检测

1、操作程序：

取1.0g剪碎的丝绸围巾样品于65ml具塞反应器中，加入17ml预热到(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲液，振摇后置于(70±2)℃水浴中保温30min。加入3.0ml200mg/l连二亚硫酸钠溶液后立即密闭振摇，再将反应器于(70±2)℃水浴中保温30min。取出后2min内冷却至室温；然后移取3.0ml样液于15ml具塞锥形离心管中，加入1.4ml乙腈，用手轻轻振摇使混合均匀，然后用微量注射器移取120μl三氯甲烷注入乙腈/水混合液中。将离心管于旋涡混合器上混合1min，再以4000rpm的速度离心1min。用微量注射器吸取一定量上层清液于带锥形内插管的样品瓶中，用于液相色谱分析。

2、液相色谱条件

仪器：waters2695，配有2996二级管阵列检测器；

色谱柱：c18柱(250mm×4.6mm，5μm)；

流动相a：甲醇，流动相b：0.575g磷酸二氢铵+0.7g磷酸氢二钠，溶于1000ml超纯水中；

梯度：起始时用15％流动相a和85％流动相b，然后在45min内成线性地转变为80％流动相a和20％流动相b，保持5min。

流量：0.8ml/min；

进样量：20μl；

柱温：40℃。

检测波长：240nm，280nm，305nm。

3、检测结果：检出联苯胺，本方法定量结果为475mg/kg，采用国标方法gb/t17592-2011的定量结果为440mg/kg；相关率达92％以上。

4、图1为样品采用本方法和采用国标方法的对比色谱图。

图中标记为：

1、联苯胺

a：采用国标方法gb/t17592-2011检测色谱图；b：采用本发明方法检测色谱图。

实施例2

牛仔裤中禁用偶氮染料的检测

1、操作程序：

取1.0g剪碎的牛仔裤面料于65ml具塞反应器中，加入17ml预热到(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲液，用力振摇后置于(70±2)℃水浴中保温30min。加入3.0ml浓度为200mg/l连二亚硫酸钠溶液后立即密闭振摇，再将反应器于(70±2)℃水浴中保温30min。取出后冷却至室温；然后移取2.0ml样液于10ml具塞锥形离心管中，加入1.0ml乙腈，用手轻轻振摇使混合均匀，然后用微量注射器移取80μl三氯甲烷注入乙腈/水混合液中。将离心管于旋涡混合器上混合1min，再以4000rpm的速度离心1min。用微量注射器吸取1μl上层有机相直接用于气相色谱-质谱分析。

2、仪器分析条件

仪器：thermotracegcu1tra/dsqiimsd气相色谱-质谱仪；

色谱柱：db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；

进样口温度：250℃；

质谱接口温度：280℃；

柱温：60℃(1min)10℃/min190℃3℃/min235℃10℃/min280℃(5min)

载气及载气流量：氦气(纯度>99.999％)，1.0ml/min；

离子源温度：250℃；

扫描方式：全扫描；

质量扫描范围：35-350amu。

3、检测结果：检出3，3’-二甲氧基联苯胺32mg/kg；作为对比，采用欧盟方法en14362.1-2012的3，3’-二甲氧基联苯胺检出结果为30mg/kg。

实施例3

针织棉布中禁用偶氮染料的检测

1、操作程序：

取1.0g剪碎的棉布样品于65ml具塞反应器中，加入17ml预热到70±2℃的柠檬酸盐缓冲液，用力振摇后置于(70±2)℃水浴中保温30min；加入3.0ml200mg/l连二亚硫酸钠溶液后立即密闭振摇，再将反应器于(70±2)℃水浴中保温30min；取出后2min内冷却至室温。然后移取3.0ml样液于10ml具塞锥形离心管中，加入1.4ml乙腈，用手轻轻振摇使混合均匀，然后用微量注射器移取160μl1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐注入乙腈/水混合液中；将离心管于旋涡混合器上混合1min，再以4000rpm的速度离心1min。用微量注射器吸取一定量上层清液于带锥形内插管的样品瓶中，在液相色谱仪上进行分析。

2、液相色谱条件

仪器：waters2695，配有2996二级管阵列检测器；

色谱柱：c18柱(250mm×4.6mm，5μm)；

流动相a：甲醇，流动相b：0.01mol/l乙酸钠(ph＝3.6)；

梯度：起始时用15％流动相a和85％流动相b，然后在45min内成线性地转变为80％流动相a和20％流动相b，保持5min。

流量：0.8ml/min；

进样量：20μl；

柱温：40℃。

检测波长：240nm，280nm，305nm。

3、检测结果：检出2-萘胺18mg/kg；作为对比，采用国标方法gb/t17592-2011的2-萘胺检出结果为15mg/kg。

实施例4

床单中禁用偶氮染料的检测

1、操作程序：

取1.0g剪碎的床单样品于65ml具塞反应器中，加入17ml预热到(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲液，用力振摇后置于(70±2)℃水浴中保温30min。加入3.0ml200mg/l连二亚硫酸钠溶液后立即密闭振摇，再将反应器于(70±2)℃水浴中保温30min。取出后冷却至室温；然后移取3.0ml样液于10ml具塞锥形离心管中，加入1.4ml乙腈，用手轻轻振摇使混合均匀，然后用微量注射器移取100μl氯苯注入乙腈/水混合液中。将离心管于旋涡混合器上混合1min，再以4000rpm的速度离心1min。用微量注射器吸取1μl上层有机相直接用于气相色谱-质谱分析。

2、仪器分析条件

仪器：thermotrace6cu1tra/dsqiimsd气相色谱-质谱仪；

色谱柱：db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；

进样口温度：250℃；

质谱接口温度：280℃；

柱温：60℃(1min)10℃/min190℃3℃/min235℃10℃/min280℃(5min)

载气及载气流量：氦气(纯度>99.999％)，1.0ml/min；

离子源温度：250℃；

扫描方式：全扫描；

质量扫描范围：35-350amu。

3、检测结果：检出联苯胺89mg/kg；作为对比，采用国标方法gb/t17592-2011的联苯胺检出结果为78mg/kg。