本发明涉及水质检测领域，尤其涉及一种可吸附有机卤素检测方法。
背景技术：
AOX表示可吸附有机卤素，目前检测水中AOX的原理是用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解、转化为卤化氢经碱性水溶液吸收，用离子色谱法分离测定。
但是现有的检测方法存在以下缺点：
(1)现有的检测设备尤其是高温炉的价格昂贵，大大增加了检测的成本；
(2)有机卤素的回收率低；
(3)检测时NO3-吸收峰的干扰较大；
(4)活性炭吸附时，速度较难控制，而且人工操作较为不便。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本的可吸附有机卤素检测方法。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种可吸附有机卤素检测方法，包括
吸附步骤：使用活性炭吸附待测水样中的有机卤素化合物；
燃烧步骤：将吸附后的活性炭置于量热仪的氧弹中进行富氧燃烧，燃烧过程中吸附于活性炭上的有机卤素被氧化为卤化氢，并被置于所述氧弹中的吸收液吸收；
检测步骤：燃烧完成后，取定量吸收液，使用离子色谱法测定有机卤素的含量。
本发明使用成本较低的量热仪代替现有技术中的燃烧炉对吸附后的活性炭进行燃烧，大大降低了检测成本。
进一步地，所述吸附步骤中的活性炭经过活化处理，活性炭处理步骤为：将研磨后的椰壳活性炭于过氧化氢溶液中浸泡1～3h，然后在450～500℃下加热4h得到改性活性炭。使用过氧化氢溶液处理活性炭可以提高活性炭的吸附能力，从而有利于提高检测的准确度。
进一步地，所述活性炭处理步骤中，所述过氧化氢溶液的质量百分浓度为15～30％。
进一步地，所述活性炭处理步骤中，研磨后的活性炭过100～150目筛。
进一步地，所述吸附步骤中，通过蠕动泵使得待测水样以恒定流速通过装有活性炭的吸附管。利用蠕动泵对待测水样的流速进行控制，提高了检测的自动化程度，减少了人工操作带来的误差，有利于提高检测的准确度。
进一步地，所述吸附步骤与所述燃烧步骤之间还有洗涤步骤：取硝酸钠溶液以2～3ml/min的流速洗涤所述吸附步骤中的活性炭，之后再用纯水洗去硝酸钠。
可选地，所述吸附步骤与所述燃烧步骤之间还有洗涤步骤：取淋洗液以2～3ml/min的流速洗涤所述吸附步骤中的活性炭。
进一步地，所述燃烧步骤中具体包括
装样步骤：将吸附后的活性炭置于量热仪氧弹的样品碗内，同时在样品碗的下方放置吸收液；
充放气步骤：将纯氧注入所述氧弹，使所述氧弹内压力达到2.8～3MPa，然后使用放气装置释放所述氧弹内的气体，重复前述步骤2次，第3次注入纯氧后，所述氧弹内压力维持在2.8～3.0MPa，此时所述氧弹内形成富氧低氮环境；
点火步骤：通过点火装置使活性炭在所述样品碗内燃烧，燃烧过程中吸附于活性炭上的有机卤素被氧化为卤化氢，并被所述氧弹内的吸收液吸收。
本发明中，通过多次向所述氧弹内充氧气，使得样品罐内的大部分空气被排出，从而形成了低氮富氧的环境，有利于减少活性炭燃烧时NO3-的产生，从而减少了谱图中NO3-对附近吸收峰的干扰，提高了检测的准确度。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：使用成本较低的量热仪代替价格昂贵的燃烧炉进行燃烧，而且燃烧时，氧弹内为密封环境，有机卤素燃烧后的产物卤化氢可被置于氧弹内的吸收液充分吸收，保证检测的准确性；同时利用量热仪氧弹可充气的特性，为活性炭制造低氮富氧的燃烧环境，降低了燃烧时NO3-的产生，进而提高了检测的精确度。
附图说明
图1是采用本发明的方法进行燃烧后，采用离子色谱法检测得到的图谱。
图2是采用标准HJ/T 83-2001提供的方法进行燃烧后，采用离子色谱法检测得到的图谱。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
可吸附有机卤素的检测方法可参考环境保护的行业标准HJ/T 83-2001，现有技术中，为了进行燃烧步骤，设计有专用的燃烧炉，然而专用燃烧炉的价格昂贵，大大增加了检测成本，使得检测方法不易推广。
为解决上述问题，本发明提供一种低成本的可吸附有机卤素检测方法，包括以下步骤
吸附步骤：使用活性炭吸附待测水样中的有机卤素化合物；
燃烧步骤：将吸附后的活性炭置于量热仪的氧弹中进行富氧燃烧，燃烧过程中吸附于活性炭上的有机卤素被氧化为卤化氢，并被置于所述氧弹中的吸收液吸收；
检测步骤：燃烧完成后，取定量吸收液，使用离子色谱法测定有机卤素的含量。
本发明使用现有技术中的量热仪完成燃烧步骤，由于量热仪的氧弹可以保证活性炭在密封环境中燃烧，也可以保证吸收液充分将燃烧产物吸收，因此其完全可替代现有的燃烧炉，而且量热仪的价格要远远低于现有技术中专用的燃烧炉，从而大大降低了检测成本，使得本发明的检测方法易于推广。
进一步地，为了提高活性炭的吸附能力，吸附步骤中的活性炭经过预处理，活性炭的处理步骤为：将研磨后的活性炭于过氧化氢溶液中浸泡1～3h，然后在450～500℃下加热4h得到改性活性炭。
活性炭的处理步骤具体为：将市售的椰壳活性炭研磨后，过100～150目筛，使用质量百分浓度为15～30％的过氧化氢溶液浸泡1～3h，取出后使用马弗炉，在450～500℃下加热3～5h，冷却至室温，备用。
进一步地，吸附步骤中的待测水样也是按照HJ/T 83-2001进行采集和预处理。
进一步地，吸附步骤中，通过蠕动泵使得待测水样以恒定流速通过装有活性炭的吸附管。吸附管为两端用石英棉封堵的玻璃柱，吸附管内载有45～55mg的改性活性炭，取250ml的水样置于烧杯中，使用蠕动泵，以水样以2～3ml/min的速度流经吸附管，并精确记录流出液体的体积，以计算活性炭吸附的体积。
进一步地，吸附步骤中，待测水样经过所述吸附管后，使用硝酸钠洗涤液对所述吸附管进行洗涤。具体地，将20ml的硝酸钠溶液以2～3ml/min的速度洗涤所述吸附管，之后用纯水以2～3L/min的速度洗涤活性炭10～30min，以洗去硝酸钠。或者，也可以直接用淋洗液进行洗涤，淋洗液洗涤后无需再用水洗。淋洗液的成分可以根据实际情况进行选择，淋洗液的成分对于本领域的技术人员为公知常识，本发明不做限定。
进一步地，烧步骤具体包括以下步骤
装样步骤：将吸附后的活性炭置于量热仪氧弹的样品碗内，同时在样品碗的下方放置吸收液；
充放气步骤：将纯氧注入所述氧弹，使所述氧弹内压力达到2.8～3.0MPa，然后使用放气装置释放所述氧弹内的气体，重复前述步骤2次，第3次注入纯氧后，所述氧弹内压力维持在2.8～3.0MPa，此时所述氧弹内形成富氧低氮环境；
点火步骤：通过点火装置使活性炭在所述样品碗内燃烧，燃烧过程中吸附于活性炭上的有机卤素被氧化为卤化氢，并被所述氧弹内的吸收液吸收。
进一步地，装样步骤中，放入所述氧弹内的吸收液为10ml、浓度0.0025mol/L的硼砂溶液。
实施例1
通过以下步骤对活性炭进行改性：将市售的椰壳活性炭研磨后，过100-150目筛，使用质量百分浓度为15～30％的过氧化氢溶液浸泡2h，取出后使用马弗炉，在450～500℃下加热4h，冷却至室温，备用。
通过以下步骤检测水样中的可吸附有机卤素含量:
a.按照HJ/T 83-2001对水样进行采集和预处理；
b.取250ml水样置于烧杯中，使用蠕动泵，以2～3ml/min的速度使样品流经载有约50mg的改性活性炭的吸附管，精确记录流出液体体积，扣除吸附管后的水柱体积即为过活性炭吸附的体积；
c.取20ml硝酸钠洗涤液，以2～3ml/min的流速洗涤吸附柱，之后用纯水以2～3L/min的速度洗涤活性炭10～30min，以洗去硝酸钠。
d.将吸附后的活性炭倒入量热仪氧弹的样品碗内，同时取10ml的吸收液(0.0025mol/L硼砂溶液)置于氧弹内；
e.将纯氧注入量热仪样氧弹内，使氧弹内压力达到2.8～3.0MPa，使用放气装置释放氧弹内气体，重复2次，第3次注入纯氧后，氧弹内压力维持在2.8～3.0MPa，此时氧弹内形成富氧低氮的环境；
f.点火装置将样品碗内的活性炭点燃，活性炭燃烧时，吸附在其上的AOX氧化分解，转化为卤化氢，并由吸收液吸收；
g.燃烧完成后，将吸收液从氧弹中取出，并取一定量的吸收液用离子色谱法分离测定。
图1是采用本发明的方法进行燃烧后，采用离子色谱法检测得到的图谱。图2是采用标准HJ/T 83-2001提供的方法进行燃烧后，采用离子色谱法检测得到的图谱。对比图1与图2可以发现：采用本发明提供的方法，测试结果中NO3-的浓度极低，不会对测试结果造成干扰；而标准方法中，NO3-浓度较高，可对附近的Br-峰测试结果造成影响，这主要是标准方法中，氮气燃烧时被氧化，产生NO2，被吸收后产生NO3-，从而对结果产生干扰。如图1所示，本发明的方法吸收后Br-测值为0.122mg/L，而使用标准方法，由于存在NO3-干扰，Br-测值明显小于本发明的测值，仅为0.081mg/L。由此可以，采用本发明的检测方法可以降低NO3-的干扰，减小Br-的测试误差。
此外，本发明还比较了改性活性炭(也即过氧化氢溶液处理后的活性炭)与未改性活性炭对水中有机卤素的回收率。按照实施例1提供的步骤，采用含氯1.0mg/L的对氯苯酚标准液进行分析。表1为改性活性炭与未改性活性炭回收率的对比。
表1两种活性炭富集性能比较
表1的实验结果表明，改性活性炭的回收率比未改性活性炭的回收率有大幅提升。这可能是由于双氧水氧化改性可降低活性炭的等电点，增加活性炭表面酸性官能团，从而提高活性炭的表面亲水性。此外，双氧水改性的方法，活性炭中溶出的NO3-等杂质较少，可省去繁杂的洗脱环节，减少实验工作量。
此外，本发明还比较了采用改性活性炭吸附时，不同进样方法对有机卤素回收率的影响。现有技术中常采用的两种进样方法为通氮气吸附和简易吸附，在标准HJ/T 83-2001中均有介绍，此处不再详述。表2分别列出采用蠕动泵吸附(本发明)、通氮气吸附(标准HJ/T 83-2001)、简易吸附(标准HJ/T 83-2001)三种进样方式将水样(含氯1.0mg/L的对氯苯酚标准液)流经活性炭后有机卤素的回收率。
表2三种吸附进样方式比较
表2实验结果表明，使用蠕动泵吸附的回收率与通氮气吸附的回收率较为接近，均在90％以上，符合实验要求，且偏差均较小。与国标方法中简易吸附方式相比，蠕动泵吸附的精密度和准确度均有一定程度的提高，这主要是由于蠕动泵进样速度较为均匀，有利于AOX的吸附。
此外，蠕动泵吸附与通氮气吸附方式相比，无需使用氮气，且无需定制吸附装置，更为经济实用，此外，蠕动泵吸附方式实现了无人值守时自动进样，减少了劳动强度。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。