一种同时测量空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的设备的制作方法

本实用新型属于环境保护技术领域，涉及一种大气测量技术，具体涉及一种同时测量空气中亚硝酸、臭氧和二氧化氮的测量设备。

背景技术：

气态亚硝酸(HONO)是一种重要的痕量级气态污染物，因作为OH自由基的主要初级来源而成为大气化学研究的热点；臭氧(O₃)是城市环境空气中最为重要的二次污染物之一，是酸雨、光化学烟雾、大气能见度等对流层污染现象的关键成分；二氧化氮(NO₂)不仅是大气主要污染物之一，而且是光化学污染和二次气溶胶的主要前体物。后两者都被国家环保部列入评价空气质量的六种污染物。

气态亚硝酸的检测技术可分为光谱法和湿化学法，前者包括差分吸收光谱法(DOAS)、UV-PF/LIF法、光增强光谱技术(CEAS)和傅立叶红外光谱法(FTIR)等，后者主要有扩散管离线采样技术，螺旋管-在线离子色谱(SC-IC)、气态污染物和气溶胶在线检测设备(GAC-IC)、二硝基苯肼(DNPH)、衍生-高效液相色谱(HPLC)法和长光程吸光光度法(LOPAP)技术，另外还有一些其他方法如质谱(Mass spectrometry)法等。

其中，LOPAP技术是基于化学湿法采样和光学测量法发展起来的检测技术。系统采用双通道原理，利用差减法最大程度排除NO₂和PAN等气体的干扰影响，channel1中HONO和干扰物质被吸收液吸收，channel2中极少量的HONO和等量于channel1中的干扰物质被吸收液吸收，两通道相减便得到HONO的准确浓度。目前，该技术被认为是测量HONO最准确最成熟的方法。

臭氧的检测技术中运用最广泛的是紫外光度法和化学发光法，其中，紫外光度法检测是利用臭氧在254nm对紫外辐射特征吸收的原理进行测量的，属于吸收辐射测量方法。该方法以其稳定可靠和现场操作简便等优点，是目前使用最普遍的方法，现已成为美国环保局和世界气象组织的国际臭氧标准中心标准技术方法。化学发光法是基于臭氧和二氧化氮的气相反应或是臭氧和靛蓝二磺酸盐类的液相反应来检测大气中臭氧的技术。此外，还有光谱测量技术(如FTIR,DOAS)，利用已知的臭氧标准吸收截面，测量臭氧在整个光路上的平均浓度。

二氧化氮的测量方法主要分为两类，一种是基于NO₂的直接测量方法(如湿化学法、光谱法)和一氧化氮(NO)至NO₂的氧化技术；另一种是基于NO的直接测量技术，即化学发光法和NO₂至NO的转化技术。属于前者的方法有：盐酸萘乙二胺分光光度法(Saltzman法)、差分吸收光谱法(DOAS)、光腔衰荡光谱法(CRDS)等等，属于后者的范畴有钼转化炉化学发光法(MCL)和光解化学发光法(PCL)。其中，钼转化炉化学发光法(MCL)和光解化学发光法(PCL)是美国环境署(USEPA)推荐的商业化的NO₂测量方法，然而事实上，大量观测实验证实，化学发光法所获得的NO₂数据存在高估的问题，所测得干扰较大，极大的影响了测量的准确性。经过分析造成NO₂测量结果偏高的主要原因是因为部分NO_y物质(HONO、HNO₃,PANs、颗粒态硝酸盐等)造成的影响。

技术实现要素：

针对已有亚硝酸、臭氧和二氧化氮测量技术以及二氧化氮广泛应用的化学发光法技术中所存在的问题，本实用新型旨在开发出一套既可以在线同步测量大气中气态亚硝酸、臭氧和二氧化氮，又可以解决商业化二氧化氮测量仪器中的干扰问题的设备，实现了同时测量空气中的亚硝酸、臭氧、二氧化氮。

本实用新型提供的技术方案是，一种同时测量空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的设备，包括由左至右依次串接的三个装有螺旋管气体吸收器的气液单元和恒温水浴槽组成的外置采样单元A；由外置采样单元A螺旋管气体吸收器后端输气管路上依次设置的安全瓶、干燥管、质量流量控制器(MFC)、隔膜泵组成的输气单元B；由外置采样单元气液单元的螺旋管气体吸收器输液管路上依次设置的蠕动泵、软质试剂袋、三通接头、除泡器组成的输液单元C；由除泡器后端管路上设置的液芯光纤及连接的LED光源和光谱仪组成的检测单元D共同构成。

本实用新型所述同时测量空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的设备，其特征还在于，

所述外置采样单元A的左端螺旋管气体吸收器的进水口经输水管路与恒温水浴槽相连接，中段和右端螺旋管气体吸收器的进水口经输水管路分别与左端、中段螺旋管气体吸收器的出水口相连接，右端螺旋管气体吸收器的出水口经与恒温水浴槽回水口相连接；

所述外置采样单元A气液单元的左端和右端螺旋管气体吸收器的出液口管路经蠕动泵、三通接头，分别与除泡器及装有R2、R5吸收液的软质试剂袋连接；气液单元中段的螺旋管气体吸收器的出液口管路经蠕动泵与除泡器连接；

所述外置采样单元A三个螺旋管气体吸收器的进液口经输液管路连接的软质试剂袋分别装有R1、R3、R4吸收液。

所述气液单元的螺旋管气体吸收器外型为玻璃圆柱体，内部分别由内径1～10mm，轮径20～60mm逆时针紧密排列盘绕3～50圈的蛇形玻璃管和内径10～60mm气液分离瓶组成。

本实用新型一种同时测量空气中亚硝酸、臭氧和二氧化氮的测量设备，既可以在线同时测量气态亚硝酸、臭氧、二氧化氮三种气体，而且与现有的测量技术相比，可以解决现有二氧化氮商业检测仪器的干扰问题，大幅降低仪器的检测限；本实用新型测量设备采用的外置采样的方法，将采样单元放置在室外大气中，直接进行气体的采集，避免气体在管壁碰撞发生非均相反应造成干扰。除此之外，本实用新型抛弃了原有LOPAP技术中利用双通道差减进行测量的方法，仅采用单通道结构对三种气体分别进行测量，就是因为城市空气中这三种气体的浓度相比山区森林高出许多，第二通道所测得的浓度非常低，基本可以忽略不计的原因，最后兼顾操作便利性、安全性和成本等因素考虑，既可以节约花费成本，又可以省时省力。因此，本实用新型的设备在进行测量的时候，既能满足运行稳定和足够低的检测限，还能快速、准确的测量三种气体浓度，以满足项目观测和研究的要求。

附图说明

图1是本实用新型同时测量空气中亚硝酸、臭氧和二氧化氮的测量设备结构示意图；

图2是本实用新型测量设备输液管路示意图；

图3是本实用新型测量设备恒温水浴管路示意图；

图4是本实用新型测量设备输气管路示意图；

图5是本实用新型测量设备与采用其它测量分析仪器测量数据的比对图。

图中，1.气液单元，1’螺旋管气体吸收器，2.恒温水浴槽，3.安全瓶，4.干燥管，5.质量流量控制器，6.隔膜泵，7.蠕动泵，8.软质试剂袋，9.三通接头，10.除泡器，11.LED光源，12.液芯光纤，13.光谱仪，14.输气管路，15.输液管路，15’出液管路，16.输水管路，17.吸收液入口，18.螺旋管，19.气液分离腔.。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型进行详细说明。

一种同时测量空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的设备，如图1、图2所示，包括由左至右依次串接的三个装有螺旋管气体吸收器1’的气液单元1和恒温水浴槽2组成的外置采样单元A；由外置采样单元A螺旋管气体吸收器1’后端输气管路14上依次设置的安全瓶3、干燥管4、质量流量控制器5、隔膜泵6组成的输气单元B；由外置采样单元A气液单元1的螺旋管气体吸收器1’输液管路15上依次设置的蠕动泵7、软质试剂袋8、三通接头9、除泡器10组成的输液单元C；由除泡器10后端管路上设置的液芯光纤12及连接的LED光源11和光谱仪13组成的检测单元D共同构成。

如图3所示，本实用新型外置采样单元A的左端螺旋管气体吸收器1’的进水口经输水管路16与恒温水浴槽2相连接，中段和右端旋管气体吸收器1’的进水口经输水管路16与左端、中段旋管气体吸收器1’的出水口相连接，右端旋管气体吸收器1’的出水口经与恒温水浴槽2回水口相连接。

如图2所示，本实用新型的外置采样单元A气液单元1的左端和右端螺旋管气体吸收器1’的出液口管路15’经蠕动泵7、三通接头9，分别与除泡器10及装有R2、R5吸收液的软质试剂袋8连接；气液单元1中段的螺旋管气体吸收器1’的出液口管路15’经蠕动泵7与除泡器10连接；外置采样单元A三个螺旋管气体吸收器1’的进液口经输液管路15连接的软质试剂袋8分别装有R1、R3、R4吸收液。

本实用新型的气液单元1的螺旋管气体吸收器1’外型为玻璃圆柱体，内部分别由内径1～10mm，轮径20～60mm逆时针紧密排列盘绕3～50圈的蛇形玻璃管和内径10～60mm气液分离瓶组成。

应用本实用新型的测量设备同时测量空气中亚硝酸、臭氧和二氧化氮，是通过装有R1、R3、R4吸收液的软质试剂袋8分别与采样单元A三个螺旋管气体吸收器1’连接，用以吸收螺旋管气体吸收器1’内的气态亚硝酸、臭氧、二氧化氮气体，由安全瓶3、干燥管4、质量流量控制器5、隔膜泵6和由蠕动泵7、软质试剂袋8、三通接头9、除泡器10组成的输送单元，将气液混合物于螺旋管气体吸收器1’螺旋管18后端的气液分离腔19进行分离；如图4所示，分离的气体在输气单元B隔膜泵6的作用下，经安全瓶3、干燥管4、质量流量控制器5，由隔膜泵6排出，完成采样；整个气路的流量由质量流量控制器5控制，流量范围为0.2L/min～4L/min；分离的混合液在输液单元C蠕动泵7的作用下，经过除泡器10输送至液芯光纤12，然后通过由检测单元D三个液芯光纤12各自连接的光谱仪13分别检测出溶液吸收气态亚硝酸、臭氧、二氧化氮后的光强信号变化，根据朗伯比尔定律，获得溶液中相应物种的浓度，再结合其它参数计算出空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的浓度；最后从液芯光纤12经蠕动泵7泵出至废液桶。

本实用新型的R1吸收液是将0.01～0.1mol/L的磺胺溶于0.5～2mol/L盐酸溶液的溶液；其R2溶液是0.1～2g/L的乙二胺二盐酸溶液；其R3吸收液是浓度为10～100mg/L的靛蓝二磺酸钠溶液；其R4吸收液是修改后的格瑞斯试剂的溶液，其中包含0.1～5g/l的NEDA溶剂，1～10g/L的磺胺，50～150g/L的醋酸，0.5～10g/L的氨水，pH＝1～7；其R5溶液是0.2～2mol/L的盐酸溶液。

本实用新型由蠕动泵7泵出R1、R2、R3、R4、R5吸收液，其泵出液体的流速为0.2～0.8ml/min。

实施例

实例一

1、溶液的配制

R1溶液：0.06mol/L的磺胺溶于1mol/L的盐酸溶液中。用电子天平称取10.32g的磺胺固体，再用电子天平称取98.54g(约91mL)的盐酸溶液，然后将两者定溶于纯水中至1L，配成R1溶液，并将配制的R1溶液避光保存。

R2溶液：0.8mmol/L的NEDA溶液，用电子天平称取0.2072g的固体，边搅拌边定溶于纯水中至1L，配成0.8mmol/L。

R3溶液：0.6g/L的靛蓝二磺酸钠溶液。首先用电子天平称取0.6g的靛蓝二磺酸钠，将0.6mg的靛蓝二磺酸钠边搅拌边定溶于纯水中至1L，配成R3溶液，并将配制的R3溶液避光保存。

R4溶液：修改后的格瑞斯试剂(1g/L的NEDA溶剂，7g/L的磺胺，84g/L的醋酸，3g/L的氨水(25％)，pH＝3)，用电子天平称取1g的NEDA固体，7g的磺胺，用量筒量取80毫升(84g)的醋酸溶液，3mL的氨水边搅拌边定溶于纯水中至1L，配成1g/L的NEDA溶剂，7g/L的磺胺，84g/L的醋酸的溶液,3g/L的氨水(25％)的溶液，pH测定约为3。

R5溶液：1mol/L的盐酸溶液，用量筒量取100mL，边搅拌边定溶于纯水中至1L，配成1mol/L。

2、设备连接及空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的测量

如图1所示，将R1、R2、R3、R4、R5五种溶液配好后，分别装在对应的软质试剂袋8中，吸收液R1、R3、R4在蠕动泵7作用下分别从左端螺旋管气体吸收器1’的吸收液入口17以0.6ml/min流速进入左端螺旋管气体吸收器1’，空气在隔膜泵6的抽动及质量流量控制器5流量控制下以0.5L/min进入吸收亚硝酸的左端螺旋管气体吸收器1’，依次通过中段和右端螺旋管气体吸收器1’。在三个螺旋管气体吸收器1’的螺旋管18部分吸收液R1、R3、R4基本完全吸收空气中亚硝酸、臭氧和二氧化氮，气液混合物分别在螺旋管气体吸收器1’的气液分离腔19中分离。吸收气态亚硝酸后的R1溶液、吸收臭氧后的R3溶液、吸收二氧化氮的R4溶液分别从螺旋管气体吸收器1’的气液分离腔19的下端出液管路15’出口流出；吸收气态亚硝酸后的R1溶液和吸收二氧化氮后的R4溶液在蠕动泵7的作用下分别进入三通接头9，并分别与经蠕动泵7输送至三通接头9的软质试剂袋8中的R2、R5溶液反应，生成红色的重氮染料，利用各自除泡器10除去小气泡，再分别从对应的液芯光纤12入口进入液芯光纤12，最后通过蠕动泵7从液芯光纤12泵出至废液桶；吸收臭氧后的R3溶液直接进入除泡器10，利用除泡器10除泡后从液芯光纤12入口进入液芯光纤12，最后通过蠕动泵7从液芯光纤12泵出至废液桶，整个输送液路如图2所示。最后通过光谱仪13测量出进入液芯光纤12中吸收亚硝酸、臭氧、二氧化氮后溶液的吸光度,计算出空气中亚硝酸、臭氧、二氧化氮的浓度。

3、观测比对结果

如图5所示，本实用新型测量设备最终通过将HONO测量数据与GAC-IC比对，将NO₂测量数据与NO_x分析仪比对，O₃测量与臭氧分析仪在某年某月份观测比对，结果显示，两者时间序列图高度一致。

上述实施方式只是本实用新型的一个实例，不是用来限制本实用新型的实施与权利范围，凡依据本实用新型申请专利保护范围所述的内容做出的等效变化和修饰，均应包括在本实用新型申请专利范围内。