本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物、其绿色合成方法以及在葡萄糖电化学传感器构建中的应用。
背景技术：
生物质材料廉价易得、绿色环保且表面有许多的官能团和微量成分，经过简单的高温煅烧即可制备而得碳材料。目前，柚子皮、红麻茎、南瓜藤、茧丝和废弃的咖啡渣等，这些生物质材料都被用于各种形貌碳材料的制备。近年来，由生物质材料所制备的三维多孔自支撑碳材料由于其增强的物质传输特性、大的表面积、优良的机械稳定性和导电性以及低毒性，而引起广泛的关注。这些优异的特性使得三维多孔碳材料成为负载活性催化剂颗粒的良好载体，因而在电催化、能量储存、燃料电池和电化学传感器领域展现出了潜在的应用前景。而寻求表面积大和吸附性好的生物质材料成为合成三维多孔碳-活性材料复合物的关键问题。本发明中，提出以废弃的甘蔗渣作为碳源，利用其独特的多孔结构和表面的官能团吸附金属镍离子，然后经过一步简单的高温煅烧技术，制备获得泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。这种制备方法绿色、简单、低耗且变废为宝，该材料所构建的葡萄糖电化学传感器具有优异的性能，因而在葡萄糖的测定中具有潜在的应用前景。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种绿色、简单、低耗的泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物及其合成方法。
本发明还提供了上述泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物及其在葡萄糖电化学传感器构建中的应用，其实现了对葡萄糖的快速、灵敏、高选择性检测，具有潜在的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的合成方法，其包括如下步骤：
1）将经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣室温（20~25℃）浸泡在niso4溶液中15~20天，取出，干燥，得到负载镍离子的甘蔗渣；
2）将步骤1）负载镍离子的甘蔗渣在惰性气体氛围下于850~950℃煅烧1.5~2.5h，即得到泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
进一步，步骤1）具体为：取经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣0.4~1.0g，室温浸泡在25ml浓度为0.05~0.2mol/l的niso4溶液中15~20天，取出，于60~80℃干燥12~15h。
本发明提供了采用上述方法制备得到的泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
本发明还提供了利用上述泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制作得到的葡萄糖电化学传感器，以及该葡萄糖电化学传感器在葡萄糖测定中的应用。
本发明以废弃甘蔗渣为原料，利用其独特的多孔结构和表面的官能团吸附金属镍离子，然后经过一步简单的高温煅烧技术处理，制备获得了泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。和现有技术相比，本发明的有益效果：
1）本发明泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的合成制备方法绿色、简单、低耗且原材料廉价易得；
2）本发明材料独特的泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物结构增强了电解质和电子的传输效率，便于其在电化学及电分析领域的应用；
3）本发明泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物可用于制作葡萄糖电化学传感分析的高性能分析器件，实现了对葡萄糖的快速、灵敏、高选择性检测，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为对比例1泡沫状多孔碳网（a）和实施例1泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物（b）的sem图；
图2是泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的xrd表征图；
图3为泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的传感器在0和5mmol/l（a）及不同浓度1、2、3、4、5mmol/l（b）葡萄糖溶液中的循环伏安图；其中，0.1mol/lnaoh为支持电解质溶液；
图4中（a）为在0.45v的检测电位下，向0.1mol/lnaoh溶液中加入不同浓度葡萄糖时，本发明泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的传感器的电流响应；（b）为氧化电流与葡萄糖浓度的线性关系图；
图5为在0.45v的检测电位下，向0.1mol/lnaoh溶液中加入0.5mm葡萄糖（glucose）和同浓度的可能干扰物，如过氧化氢（h2o2）、氯化钠（nacl）、多巴胺（da）、抗坏血酸（aa）、尿酸（ua）和0.5mm葡萄糖时，本发明三维结构纳米复合物制备的传感器的电流响应。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的合成方法，其包括如下步骤：
1）取经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣0.7g放入烧杯中，室温下向烧杯中加入25ml浓度为0.1mol/l的niso4溶液，浸泡18天，取出，于80℃干燥14h，得到负载镍离子的甘蔗渣；
2）将步骤1）负载镍离子的甘蔗渣在充满ar2的高温管式炉中于900℃煅烧2h，即得到泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
对比例1
一种泡沫状多孔碳网的制备方法，具体为：取经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣0.7g，在充满ar2的高温管式炉中于900℃煅烧2h，即得到泡沫状多孔碳网。
材料表征。
本发明采用扫描电子显微镜（sem）测定产品的形貌和尺寸；用x-射线粉末衍射仪（xrd）检测产品的物相结构。
图1为对比例1泡沫状多孔碳网（a）和实施例1泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物（b）的sem图。从图1a可以看出：由甘蔗渣直接煅烧得到的碳材料为泡沫状多孔碳网结构，孔的孔径为微米级。当其吸附镍离子后煅烧而得多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物，形貌如图1b所示。图1b中可以看出：多孔碳网表面有大量的纳米颗粒，纳米颗粒粒径不一，小颗粒直径大约100nm，大颗粒直径大约500nm。
图2为实施例1泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的xrd表征图。从图2可以看出：碳和镍的特征衍射峰均很明显，说明吸附了镍离子的甘蔗渣在高温煅烧的过程中，镍离子被还原为金属镍纳米粒子，从而形成泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
材料在葡萄糖无酶电化学传感器构建中的应用。
采用上述泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备葡萄糖电化学传感器，具体为：将10微升、2mg/ml的泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物水分散液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，晾干，即得。利用三电极体系（以滴涂有泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物水分散液的玻碳电极为工作电极，pt丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极）进行葡萄糖的电化学检测。
本发明基于上述泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的葡萄糖电化学传感器具有以下特点。
（1）电催化性能强
图3为泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的传感器在0和5mmol/l（a）及不同浓度1、2、3、4、5mmol/l（b）葡萄糖溶液中的循环伏安图；其中，0.1mol/lnaoh为支持电解质溶液。从图3可以看出：泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的传感器对葡糖糖有明显的电催化效应，葡萄糖的加入造成其氧化电流迅速增加，且此氧化电流随葡萄糖浓度的增加而增加。
（2）灵敏度高，检测限低且响应快速
图4中（a）为在0.45v的检测电位下，向0.1mol/lnaoh溶液中加入不同浓度葡萄糖时，本发明泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的传感器的电流响应；（b）为氧化电流与葡萄糖浓度的线性关系图。从图4可以看出：该三维纳米复合物制备的传感器对葡萄糖具有迅速而灵敏的响应，达到电流最大值90%时的响应时间低于3s，检测限低至2.5µmol/l，线性响应范围为5~1250µm，检测灵敏度为221µamm-1cm-2，与文献报道的由柚子皮为原料制备而得的三维多孔碳/镍纳米粒子复合物无酶葡萄糖传感器（检测限4.8µmol/l，检测灵敏度207.3µamm-1cm-2，l.wang,y.zhang,j.yu,j.he,h.yang,y.ye,y.song,agreenandsimplestrategytopreparegraphenefoam-likethree-dimensionalporouscarbon/ninanoparticlesforglucosesensing,sens.actuatorsb,2017,239,172–179）和由蚕丝绸为原料制备而得的氮参杂碳纳米球有酶传感器（检测限39.1µmol/l，检测灵敏度82.4µamm-1cm-2，t.li,y.li,c.wang,z.-d.gao,y.-y.song,nitrogen-dopedcarbonnanospheresderivedfromcocoonsilkasmetal-freeelectrocatalystforglucosesensing,talanta,2015,144,1245–1251）相比，检测限较低，且检测灵敏度大大提高。
（3）选择性好，适于生物样品的分析
图5为在0.45v的检测电位下，向0.1mol/lnaoh溶液中加入0.5mm葡萄糖（glucose）和同浓度的可能干扰物，如过氧化氢（h2o2）、氯化钠（nacl）、多巴胺（da）、抗坏血酸（aa）、尿酸（ua）和0.5mm葡萄糖时，本发明三维结构纳米复合物制备的传感器的电流响应。从图5可以看出：干扰物质的电流响应与葡萄糖的电流响应相比非常微弱，表明此泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物传感器可以用于葡萄糖的选择性测定，生物体内常见的干扰物质对葡萄糖的电催化氧化电流无明显干扰。
实施例2
一种泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的合成方法，其包括如下步骤：
1）取经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣0.4g放入烧杯中，室温下向烧杯中加入25ml浓度为0.05mol/l的niso4溶液，浸泡15天，取出，于60℃干燥12h，得到负载镍离子的甘蔗渣；
2）将步骤1）负载镍离子的甘蔗渣在充满ar2的高温管式炉中于850℃煅烧1.5h，即得到泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
实施例3
一种泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物的合成方法，其包括如下步骤：
1）取经过粉碎处理的新鲜干甘蔗渣1.0g放入烧杯中，室温下向烧杯中加入25ml浓度为0.2mol/l的niso4溶液，浸泡20天，取出，于70℃干燥15h，得到负载镍离子的甘蔗渣；
2）将步骤1）负载镍离子的甘蔗渣在充满ar2的高温管式炉中于950℃煅烧2.5h，即得到泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物。
对采用实施例2和3泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物合成的电化学传感器进行葡萄糖的电催化和传感分析性能测试，结果表明与实施例1制备的电化学传感器性能相当。说明本发明基于泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物制备的葡萄糖电化学传感器实现了对葡萄糖的快速、灵敏、高选择性检测，与现有报道文献相比优越性显著，具有潜在的应用前景。