聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料的研究技术领域，特别涉及聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法及其在Mn²⁺检测方面的应用。

背景技术：

随着采矿冶炼、能源化工、日化工业等的快速发展，金属离子对水资源的污染日益显著，人类生命健康受到了严重威胁，因此研发高效便捷的金属离子检测方法十分迫切。近年来，纳米材料的发展引起了研究者们的高度重视，其中金纳米粒子由于检测灵敏度高、生物相容性好、尺寸可控、合成简单、可表面改性、毒副作用小等优点受到了特别关注。

目前，常见的金纳米粒子的制备方法有柠檬酸钠氧化还原法、巯基配体法、晶种生长法、光化学合成法、电化学合成法等等，但是上述几种方法均存在一定的技术缺陷，如：柠檬酸钠氧化还原法是将HAuCl4配制成一定浓度的水溶液，再将其进行加热直至沸腾，用磁力搅拌器不断剧烈搅拌，后迅速加入一定量的柠檬酸钠水溶液，使体系保持沸腾状态，使之充分反应。反应完成后关闭热源，将反应体系继续搅拌使之降温至室温，收集产品。该体系反应处于高温下，其反应速度比较快，因此用柠檬酸钠还原法很难得到所需要的尺寸低于10nm的金纳米粒子。再者，由于柠檬酸钠与金原子之间的作用力不是特别强，所以合成的纳米金物化稳定性不是很好，其分散性较差，也不宜进行长时间保存，这对于实验室工作及产品工业化都非常不利。此外，光化学合成法在整个合成步骤中，当溶液中AgNO3不存在时，就无法将三价的Au还原成为Au核，此外由于这种光化学合成法是用光照来引发反应的，对光源强度与光照时长的控制有一定的要求，而且纳米金的产量相对较低。巯基配体法在制备过程中需要用到强还原剂硼氢化钠和稳定剂烷基巯醇以及毒性较大的溶剂甲苯，制备危险系数较大，而且所制得的金纳米粒子水溶性较差。

为了使金纳米粒子的应用更为广阔，对金纳米材料的研究更为深入，对金纳米粒子表面进行修饰的研究越来越多。由于巯基和Au之间有特殊键合作用，使得巯基聚合物一直以来都是研究者们最关注且研究最多的纳米金表面修饰剂。在整个的修饰过程中，基于巯基与金原子之间的共价键Au-S，使得所修饰完成后的纳米金具有很稳定的物化特性。但是，在修饰过程中由于容易受外部环境的影响，使修饰的纳米金粒子的性能受到影响，如水溶性、纳米粒子的粒径以及稳定性等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和，反应时间短、收率高且所得金纳米颗粒的光电性能好、粒径小，稳定性好且对Mn²⁺有特异响应的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法。

同时本发明还提供了该聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒在Mn²⁺检测方面的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

将浓度为5-10.0mmol/L氯金酸溶液放置在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌，将浓度为5-15.0mg/mL的聚丙烯酰胺溶液缓慢加入到氯金酸溶液中，滴加氢氧化钠溶液调节反应体系pH为3.0-8.0，在30～80℃的恒温条件下反应3-5h，使整个反应体系处于剧烈搅拌状态，合成聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒。

进一步说明，所述氯金酸溶液与聚丙烯酰胺溶液的体积比为1:1。

进一步说明，所述聚丙烯酰胺由以下方法制备：

将10.0mmol/L的丙烯酰胺、100μmol/L的s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-醋酸)三硫代碳酸酯以及50.0μmol/L的偶氮二异丁腈混合，再缓慢倒入1,4-二氧六环，向反应体系通入氮气排空，在氮气氛围下反应，用丙酮洗涤，沉淀，过滤，得到聚丙烯酰胺。

进一步说明，所述聚丙烯酰胺的分子量为约为1510.0g/mol，聚合物分布系数约为1.7。

上述的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法所制得的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒。

上述聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的粒径为8-12nm。

上述的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒作为探针在Mn²⁺检测方面的应用。

一种Mn²⁺的检测方法，其是由以下步骤组成：

(1)以聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒为检测探针，加入系列Mn²⁺标准溶液中，反应2-5min，分别用紫外吸收光谱法确定波长为534nm时聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒在不同浓度的Mn²⁺标准溶液对应的紫外吸收强度，拟合出聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的紫外吸收强度与Mn²⁺浓度的线性方程，

y＝0.505+7.74x；

y代表聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的紫外吸收强度；

x代表Mn²⁺浓度；

(2)将聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒加入待检测Mn²⁺溶液中，反应2-5min，用紫外吸收光谱法确定波长为534nm时聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒在待检Mn²⁺溶液中的紫外吸收强度，带入步骤(1)的线性方程中，得到待检Mn²⁺溶液的浓度。

上述待检Mn²⁺溶液中Mn²⁺浓度的检测范围为8.0-500μmol/L。

本发明的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的制备方法是用丙烯酰胺(AM)分子作为聚合单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备出了链状且含有双硫键的水溶性聚丙烯酰胺(PAM)。后用聚丙烯酰胺这种保护剂，以及绿色简便的“一步法”合成了具有特殊功能的金纳米颗粒(PAM-AuNPs)；与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用了绿色简便的“一步法”合成了具有特殊功能的金纳米颗粒(PAM-AuNPs)，其合成方法简单、条件温和、反应时间短、收率高，而且环境污染小。

(2)本发明所制备的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒粒径小，分布均匀，均在10nm左右，而且被修饰的金纳米颗粒的稳定性好，其N原子能够与Mn原子结合，使得金纳米颗粒表面电荷发生改变，从而形成团聚现象，因此能够对二价锰离子有特异性响应和良好的选择性。

(3)本发明所制备的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒粒检测Mn²⁺的方法过程简单，检测浓度范围较宽，分布在8.0-500μmol/L，而且在紫外吸收强度呈现一个良好的线性关系，保证检测结果准确可靠。

附图说明

图1为PAM与PAM-AuNPs的FT-IR光谱图。

图2为PAM-AuNPs的高分辨率透射电镜图。

图3为加入不同金属离子后PAM-AuNPs的检测。

图4为图3对应的加入不同金属离子后PAM-AuNPs的紫外吸收图谱粒径图。

图5为加入Mn²⁺前后PAM-AuNPs的紫外吸收图谱。

图6为PAM-AuNPs与Mn²⁺的动力学反应。

图7为PAM-AuNPs的稳定性检测图。

图8为盐离子浓度与放置时间的响应曲线。

图9为PAM-AuNPs紫外吸收强度与Mn²⁺浓度的线性关系。

具体实施方式

现结合附图和实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。

本发明的一步法制备聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的方法包括以下步骤：

将浓度为5-10.0mmol/L氯金酸溶液放置在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌，将浓度为5-15.0mg/mL的聚丙烯酰胺溶液缓慢加入到氯金酸溶液中，滴加浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH为3.0-8.0，在30-80℃的恒温条件下反应3-5h，使整个反应体系处于剧烈搅拌状态，合成聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒。

按照上述过程制备聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒，具体各实施例对应的工艺条件如下表1所示：

表1为各实施例的工艺条件

上述各实施例是用可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合方法来合成聚丙烯酰胺，具体为：将10.0mmol/L的丙烯酰胺(AM)、100μmol/L的s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-醋酸)三硫代碳酸酯(DATB)以及50.0μmol/L的偶氮二异丁腈(AIBN)按照体积比为1:1:1-1:5:5的量依次放入圆底烧瓶内，再往圆底烧瓶内缓慢倒入10mL的1,4-二氧六环，往反应体系通入氮气，以除去烧瓶内的空气，再将烧瓶置入氮气环境下，使体系发生自由基聚合。将反应产物用大量的丙酮反复进行洗涤沉淀过滤等后处理过程，最终将获得的反应产物聚丙烯酰胺(简称PAM)置入干燥箱内，恒温干燥24h，后收集，冷藏于4℃的冰箱内，备用。

通过检测，本发明所用聚丙烯酰胺(PAM)的分子量在MALDI-TOF仪器中显示，其大约为1510.0g/mol，聚合物分布系数(PDI)从凝胶电泳中可以看出大约为1.7。

本发明的一步法合成聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的方法中也可以采用市售聚丙烯酰胺(PAM)成品，只是性能要求角度考虑，本发明的这种方法合成聚丙烯酰胺(PAM)更有利于一步法合成聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒(简称PAM-AuNPs)。

此外，将本发明的可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合方法所合成的聚丙烯酰胺(PAM)和一步法合成的金纳米颗粒，分别用傅立叶红外变换光谱图(FT-IR)分析，如图1所示，进一步证明PAM以及PAM-AuNPs的合成效果，由于羰基基团的聚集，羰基的伸缩振动变为了1666.41cm^-1，且在此图中时出现了一个孤对的氨基电子对，对比PAM与PAM-AuNPs的红外光谱图，则可发现PAM-AuNPs已成功合成。

进一步在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下观察所合成的金纳米颗粒PAM-AuNPs，如图2所示，可以看出聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的粒径分布均匀，大约在8～12nm范围内，即9nm左右。

进一步为了验证本发明的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的金属离子选择性能，具体如下：

1)用pH＝4.5的缓冲溶液配制不同的金属阳离子(Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ag²⁺)，加入本发明的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒，用紫外吸收光谱法检测在添加金属阳离子前后聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的紫外吸收强度变化，结果如图3和图4所示。

如图3所示，用pH＝4.5的缓冲溶液配制不同的金属阳离子，只有Mn²⁺的紫外吸收强度有大幅度的增加，这就说明PAM-AuNPs对二价锰离子有特异性响应，能与之发生反应，从而有明显的实验现象。另一方面，如图4DLS数据显示，在加入Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺等一些常见的阳离子后，PAM-AuNPs并没有明显的变化，也从侧面印证了团聚现象并没有发生。由图3、4两组图说明PAM-AuNPs具有良好的金属离子选择性，其跟二价锰离子发生特异性结合。

2)从图5紫外吸收光谱图可以看出，未加入Mn²⁺时的PAM-AuNPs是澄清的酒红色，而在加入Mn²⁺之后，溶液则明显变成了紫黑色。而且其紫外吸收峰从534nm移到了553nm，出现了微弱的红移现象，这可能是由于PAM-AuNPs加入Mn²⁺后发生了团聚引起的。

3)尽管锰离子与PAM-AuNPs的反应很快，但为了实验更加准确，对PAM-AuNPs与Mn²⁺之间的动力学反应做了一个研究，如图6所示，大约在PAM-AuNPs中加入Mn²⁺后2min左右，反应基本已达平衡状态。

4)对所合成的PAM-AuNPs进行稳定性实验。

配制不同盐离子浓度(30-80mmol/L)的溶液，并将其分别加入到PAM-AuNPs溶液中，在紫外分光光度计下观察，并将其进行DLS粒径分析。如图7所示，PAM-AuNPs溶液中加入不同盐离子浓度的溶液，其紫外吸收强度和粒径也没有发生明显的变化。因此，在不同浓度的盐溶液中，PAM-AuNPs也具有良好的稳定性。

合成的PAM-AuNPs的紫外吸收强度随着存放天数的延长，是否会发生的变化，也是本实验的研究内容。本实验对此也做了相应的研究，如图8所示，在放置30天之内，PAM-AuNPs的紫外吸收强度随着放置时间的延长并没有发生明显的变化，而当时间继续延长时，其紫外吸收强度就会随之降低。

结果显示，所合成的金纳米颗粒PAM-AuNPs最长放置时间可达到25天左右，表明合成的PAM-AuNPs物化稳定性非常好，可较长时间存储。这可能是因为，PAM中的S原子与包覆在里面的Au原子之间有着很强的作用力，形成了Au-S键。PAM层包裹的AuNPs防止了团聚的发生，也减少了不同盐离子浓度对于金纳米颗粒的影响，放置时间较长，对其也不会产生较大影响。

本发明还提供了一种Mn²⁺的检测方法，其具体由以下步骤实现：

(1)以聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒为检测探针，加入系列Mn²⁺标准溶液中，反应2-5min，分别用紫外吸收光谱法确定波长为534nm时聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒在不同浓度的Mn²⁺标准溶液对应的紫外吸收强度，拟合出聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的紫外吸收强度与Mn²⁺浓度的线性方程，

y＝0.505+7.74x；

y代表聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒的紫外吸收强度；

x代表Mn²⁺浓度；

(2)将聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒加入待检测Mn²⁺溶液中，反应2-5min，用紫外吸收光谱法确定波长为534nm时聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒在待检Mn²⁺溶液中的紫外吸收强度，带入步骤(1)的线性方程中，得到待检Mn²⁺溶液的浓度。

本发明的聚合物聚丙烯酰胺修饰的金纳米颗粒(PAM-AuNPs)的紫外吸收强度随着Mn²⁺浓度的会不断增加而增加，如图9所示，在金属离子的浓度范围为8.0-500μmol/L时，在波长为534nm处，其紫外吸收强度呈现一个良好的线性关系，其Mn²⁺的LOD为5.0μmol/L(S/N＝3)。

进一步，用上述方法对实际水样中Mn²⁺的检测，配制不同浓度Mn²⁺的水样，将PAM-AuNPs作为探针对各水样中的锰离子进行检测，结果如表2所示。

表2实际水样中Mn²⁺的检测

从表2数据可以看出，水样的回收率在87.6～113.5％之间，检测出的Mn²⁺与所添加的Mn²⁺含量非常接近，说明本实验合成的PAM-AuNPs可用于实际水样中Mn²⁺的检测，而且结果准确、可靠。