本发明属于半导体氧化物气体传感器与环境监测技术领域，具体涉及一种基于镀锡工艺中的锡泥改性并负载钯的甲烷气体传感器及其制备方法。
背景技术：
甲烷是一种无色无味、易燃易爆气体，其在空气中的爆炸限为5％～15％(体积分数)。甲烷是沼气、天然气以及可燃冰的主要成分，被广泛用于生活和工业中的能源供应。但甲烷也是造成温室效应的主要气体之一，且随着甲烷在人们生活中的普及，因其泄漏造成的安全事故也越来越多。因此对甲烷进行准确、快速的实时监测和预警对减少因其造成的安全事故是至关重要的。目前用于甲烷气体检测的传感器类型主要包括催化型、热导型以及光谱吸收型。其中，催化型传感器因其结构简单、成本低以及良好的甲烷检测特性而成为目前使用最广泛的甲烷气体传感器。
催化型甲烷气体传感器所使用的敏感材料中，纳米sno2因其具有良好的物理化学性能以及气敏性能而被广泛研究。目前，纳米sno2的制备方法主要包括溶胶凝胶法、水热法以及化学沉淀法。以上方法在生产纳米sno2材料时都存在生产效率低、不能工业化大批量等问题。同时，虽然纯纳米sno2敏感材料对甲烷气体有一定的反应特性，但还是存在灵敏度低及稳定性差等问题。对纳米sno2材料进行贵金属掺杂是提高其气敏性能的最有效的方法。其中，金属pd因对甲烷氧化具有良好的催化效果，并且掺杂工艺简单、循环性能好而被广泛用于对纳米sno2的改性研究中。
在电镀锡工艺中，主要为二价锡离子参与电镀过程，但是在电镀过程中会有部分二价锡在阳极上被氧化为四价锡，或者在电解液喷溅于空气中时，电解液中的二价锡被氧化而成四价锡。在酸性电解液中，四价锡不参加电解沉积过程，当其在电解液中的含量超过10g/l时，就会生成锡泥从电解液中沉淀出来，沉积于电解液储存槽槽底。锡泥的主要成分为sno2，其中还含有少量的磺酸盐和含硫及含磺酸基的化合物。锡泥的产生不仅增加了生产成本，还导致阴极锡的损耗增加，其大量沉积还会影响到电镀锡工艺的正常进行。目前，镀锡过程中产生的锡泥并没有得到合理的利用，因此本专利研究了对锡泥进行改性处理制备甲烷敏感材料，以实现资源的综合利用，和降低生产成本。
技术实现要素：
针对现有纳米sno2制备工艺中存在的问题，以及镀锡工艺中锡泥的浪费等问题，本发明提出一种锡泥综合利用的技术。基于此目的，首先对镀锡工艺中产生的锡泥进行了改性处理，并在此基础上对其进行了贵金属钯负载制备了甲烷敏感材料，所制备的甲烷气体传感器能够实现对甲烷快速、准确的检测。
本发明的技术方案：
一种镀锡工艺中锡泥负载钯的甲烷气体传感器，该传感器为平板式结构，以陶瓷基片作为基底，陶瓷基片的正面设置叉指镀金电极，叉指镀金电极上涂敷敏感材料薄膜，敏感材料为镀锡工艺中产生的锡泥经改性并负载金属钯的多孔纳米固体，陶瓷基片的背面设置微型高温加热片。
所述多孔纳米固体是由粒径约10～20nm的sno2小颗粒团聚而成的类球状大颗粒。
所述敏感材料薄膜的厚度为0.2～0.5mm。所述陶瓷基片的长为3.8～4mm，宽为3～3.2mm，厚为0.6～0.8mm。
一种镀锡工艺中锡泥负载钯的甲烷气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)锡泥改性处理制备多孔纳米固体
将锡泥用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤并在空气中干燥；取干燥后的锡泥于球磨罐中，加入聚乙二醇和聚乙烯醇作为造孔剂，机械球磨混合，将得到的混合物装入热压釜中，密封后加热到160～200℃，恒温3～5h后自然冷却至室温；将热压釜处理后的多孔纳米固体取出，在空气中于400～600℃下烧结2～4h后，得到锡泥改性后的多孔纳米固体；所述的多孔纳米固体是由粒径约10～20nm的sno2小颗粒团聚而成的类球状大颗粒，所述干燥后的锡泥、聚乙烯醇以及聚乙二醇的质量比为5:1～3:7～9。
(2)制备pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料
将pdcl2溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入多孔纳米固体和作为降阻剂的三氧化二锑，均匀搅拌，将混合液置于400～480℃下热处理2～4h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料；所述pdcl2、作为降阻剂的三氧化二锑以及多孔纳米固体的质量之比为5～20:1:100，pdcl2在离子水和无水乙醇混合溶液中的浓度为0.5～2mg/ml。
(3)制备甲烷气体传感器
将步骤(2)制备得到的pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料与去离子水按质量比1～3:1混合后，研磨制成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷基片上的叉指镀金电极上，自然晾干后将工作电极与加热电极焊接在气敏元件底座上，即制得甲烷气体传感器。
步骤(1)中所述的锡泥的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12小时。
步骤(1)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇400。
步骤(2)中所述的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明针对镀锡工艺中产生的锡泥的浪费问题，提出了用锡泥制备甲烷敏感材料，实现了资源的综合利用。
(2)本发明提出的一种锡泥改性处理技术，所制备的多孔纳米固体具有较小的粒径(10～20nm)，且颗粒分散性较好，有利于气体分子的扩散，具有较高的灵敏度以及较好的响应-恢复特性。
(3)本发明针对纯sno2气敏材料所存在的问题，提出用贵金属掺杂的方法提高其综合性能。贵金属对目标气体的活化作用能在很大程度上提高敏感材料的气敏性能，并增强甲烷气体传感器的稳定性，减小零点漂移。
(4)本发明使用镀锡工艺中的锡泥作为原料制备气敏材料，其原料成本低，且解决了目前sno2制备中所存在的生产效率低等问题。
(5)本发明所采用的材料制备工艺具有工艺简单、制备周期短等优点，可用于工业化、大批量生产。
附图说明
图1为改性后的锡泥的扫描电镜(sem)照片；
图2为锡泥负载钯的甲烷气体传感器的结构示意图；
图中：1陶瓷基片；2叉指镀金电极；3微型高温加热片；4敏感材料薄膜。
图3为本发明的实施例2中传感器对不同浓度的ch4气体的灵敏度，以及对2000ppm甲烷气体的响应-恢复曲线(小图)；
图中：气体传感器的灵敏度s定义为：s＝ra/rg，ra和rg分别为传感器在空气中和甲烷气体中时叉指电极间的电阻值；
具体实施方式
实施例1锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中160℃恒温4h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例2锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温4h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例3锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中200℃恒温4h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例4锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温3h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例5锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温5h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例6锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温4h后，冷却取出并在400℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例7锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温4h后，冷却取出并在600℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例8锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温4h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结2h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例9锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温4h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结4h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.1g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例10锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温3h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.05g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。
实施例11锡泥负载钯的甲烷气体传感器制备
取5g经洗涤、干燥后的锡泥于球磨罐中，并加入8g聚乙二醇400以及2g聚乙烯醇进行机械球磨，将球磨得到的混合物于热压釜中180℃恒温3h后，冷却取出并在500℃于空气中烧结3h得到锡泥改性后的多孔纳米固体。将0.2g的pdcl2溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并加入1g多孔纳米固体，以及10mg三氧化二锑，均匀搅拌3h后，在450℃于空气中热处理2h，得到pdcl2负载的多孔纳米固体气敏材料。将pdcl2负载的多孔纳米固体材料与去离子水按质量比2:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得甲烷气体传感器。