制造ISE半电池的方法、ISE半电池、传感器和多参数传感器与流程

本发明涉及用于制造ise半电池的方法、ise半电池、包括此种ise半电池的传感器和包括至少两个ise半电池的多参数传感器。

背景技术：

也被称作离子特异性电极或离子敏感电极(ise)的离子选择电极充当用于特定溶解的离子的浓度或更确切地说活性的传感器。为了测量，将离子选择电极(第一半电池)和第二电极(第二半电池)即参考电极浸入待测介质中并测量所述两个电极之间的电压。然后可以据此确定所寻求的浓度。被测变量是对参考电极的浓度依赖性电压。根据能斯特方程式，该电压以对数方式取决于相应离子的活性。最知名的离子选择电极是响应于质子(氢离子或水合氢离子)的ph电极。离子选择电极在许多领域中使用，例如在包括环境分析的分析化学、在生化和生物物理研究以及在特别是过程自动化工程的工业过程中使用。

ise的中心部件是离子选择膜，所述离子选择膜将包含在电极壳体中的电极与待确定的溶液分开。所述膜具有依赖于待确定的离子而变化的成分。最重要的膜类型是结晶或玻璃质固体，或具有聚合物的复合材料。

所述膜通常被铸成平底膜；在例如thf的合适溶剂中使用聚合物溶液(例如带有软化剂和离子载体的pvc)作为浇铸溶液。在干燥之后，从基膜上切下或冲压出小块。这些膜通常被夹紧或胶合，以便在ise半电池的盖罩中以流体密封的方式(没有旁路)安装它们。

作为非正配合的夹紧导致膜的加压，这反过来可能会导致泄漏。在相对较短的时间内，由于沉降，软膜上将预期非正配合的明显松动。另外，软化剂的浸出导致膜的收缩。在较长的放置时间之后，膜的沉降和膜的收缩的组合导致旁路，这导致测量性能的损失。为了补偿膜的沉降和收缩，在设计和制造方面成本高的夹紧装置是必要的。夹紧装置包括可以相对于彼此移位的两个膜放置表面。所述两个膜放置表面必须将外部和内部紧紧地密封，这使得有必要使用不同的密封元件。另外，两个膜放置表面的接触压力必须与膜的稠度很好地匹配。必须检查夹紧装置的不渗透性。

粘合剂可能会影响膜的性质，并且不能绝对肯定它在长期内是稳定的。必须对粘合点进行预处理并检查其是否具有不渗透性。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种用于在没有附加的方法步骤的情况下使用尽可能少的个别部件制造ise膜的制造方法。

该目的通过包括以下步骤的方法实现：将空心体的第一端浸入包括至少一种溶剂和离子特异性离子载体的膜溶液中；从膜溶液中移除空心体；对空心体进行干燥并从膜溶液中蒸发溶剂，由此在空心体的浸入端建立离子选择膜；以及完成空心体(3)以制成ise半电池(1)。

因此，简单的制造方法在空心体上产生ise半电池。原理为基于经由浸入聚合物溶液中并干燥而形成膜。该半电池的特征在于膜与空心体明确地和/或材料地连接，并且没有应力。

为了影响膜的形状，确切地说为了影响膜的厚度，在一个实施例中，多次执行浸入和干燥的步骤。

在一个实施例中，膜溶液包括聚合物溶液。膜溶液因此还可以通过融合聚合物而建立。在一个实施例中，膜溶液在软化剂和溶剂的帮助下进行特殊改性。

在一个实施例中，在空心体上执行特别是微观的表面改性，以提高粘附力。此种改性的示例为粗糙化、等离子体处理、施加增粘剂、研磨、喷砂、蚀刻和/或涂覆。

在一个实施例中，将具有膜的空心体浸泡到附加的溶液中，以便施加特别是防污层或例如借助于莲花效应具有低表面湿润能力的层的功能层。

在一个实施例中，所述方法还包括将特别是金属的支撑结构引入到离子选择膜上或引入到离子选择膜中的步骤。因此可以提高膜的机械稳定性。因此，例如被设计为栅格的支撑结构位于膜内或膜上。支撑结构还可以由陶瓷或塑料来设计。支撑结构还可以被引入到功能层中。支撑结构还可以被引入到膜与功能层之间，由此产生夹层结构。

在一个实施例中，所述方法还包括在将空心体浸泡到膜溶液中以及从膜溶液中移除空心体之后在空心体的第一端或第二端施加超压(overpressure)的步骤。所述超压因此可以是正压或负压(“压力不足(underpressure)”)。

在一个实施例中，完成空心体以制造ise半电池包括至少以下步骤：将内部电解质填充到空心体中，以及将参考电极引入到空心体的内部中。

在一个实施例中，完成空心体以制成ise半电池包括至少以下步骤：将空心体附接至可以填充有内部电解质的电极轴。

在一个实施例中，因此产生可更换的盖罩。

所述目的还经由根据如上面所呈现的方法制造的离子选择半电池来实现。

在一个实施例中，空心体包括至少一个垄沟(furrow)、凹槽、刻痕、肋、沟槽(flute)、凹口、凸雕(undercut)等，以便增大膜的粘附表面或制造正配合(positivefit)。

在一个实施例中，在膜上，或在膜中，半电池包括支撑结构，例如由金属、塑料、可再生材料或陶瓷制成的栅格。

在一个实施例中，空心体的内径小于或等于10mm，确切地说小于3mm。

在一个实施例中，空心体由金属、玻璃、塑料或陶瓷制造而成。

在一个实施例中，膜的形状被设计成半球形或像水滴的形状。当然，也可以设想其它的膜形状。

所述目的还通过包括正好一个如上所述的离子选择半电池的传感器来实现。

在一个实施例中，传感器的外径小于或等于12mm。

在一个实施例中，传感器另外包括参考半电池。

在一个实施例中，传感器包括用于连接至发送器的特别是感应式的插头。

所述目的还通过包括至少两个如上所述的离子选择半电池的多参数传感器来实现。

在一个实施例中，多参数传感器另外包括参考半电池。

在一个实施例中，多参数传感器包括ph传感器，并且多参数传感器利用ph传感器的参考半电池作为其参考。

在一个实施例中，多参数传感器具有小于或等于40mm的外径。

附图说明

这使用以下附图来更加详细地解释：

图1a)至d)示出要求保护的用于制造膜的方法。

图2a)和b)示出具有凸雕或垄沟的空心体。

图3a)至e)示出根据要求保护的方法而制造的ise的实施例。

图4示出单参数ise。

图5示出多参数ise。

图6示出来自图5的多参数ise，不具有壳体的上部部分。

图7a)和b)示出在浸泡之前或之后的空心体。

图8示出安装在电极轴上的已经浸泡的空心体。

具体实施方式

在附图中，相同的特征使用相同的参考符号来识别。

如已经提及，ise半电池1包括离子选择膜4。例如，ise半电池1对nh4⁺、no2^-、no3^-、k⁺离子具有选择性。

膜4经由将空心体3浸泡到或浸入具有溶剂的膜溶液5中而形成；该方面参见图1a)或图1b)。空心体由玻璃、塑料管、金属或陶瓷制成。空心体3的内径近似为1mm至10mm，例如为3mm。空心体近似为圆柱形，或具有例如正方形轮廓的多边形轮廓。

膜溶液5包括至少一种溶剂和一个离子特异性离子载体。聚合物溶液5尤其包括例如由pvc(聚氯乙烯)制成的聚合物溶液和软化剂。该溶剂例如是thf(四氢呋喃)。聚合物溶液5处于室温，但是浸泡还可以以升高的温度或降低的温度发生。空心体3被浸泡到聚合物溶液5中大约0.1s至5s或更长的时间。

在下一步中(参见图1b))，空心体3首先被引入到聚合物溶液5中(箭头b.in)，并且随后被从聚合物溶液5中抽出(箭头b.out)。图1b)中象征性地示出了具有聚合物溶液5的容器。膜4在抽出时由表面张力形成并保持这种形式。

下一步对膜4进行干燥；参见图1c)。膜4在例如室温下干燥；然而，也可以选择较高或较低的温度。溶剂在干燥过程期间蒸发。

可以在改变浸泡介质或浸泡过程的情况下通过重复浸泡和干燥过程来增加膜厚度。

因此，如果使用了更多的溶剂，那么可以通过改变膜溶液5的成分来改变粘度。因此，可以影响所形成的膜4的形状和厚度。

所述形状和厚度同样可以通过向空心体3应用正超压或负超压而变化。在一个实施例中，所述形状呈水滴或半球形的形式。

空心体3可以经由在前的——特别是微观的——表面改性而被活化，以便提高上面的膜4的粘附性质。由此认为表面改性为：粗糙化；等离子处理；应用增粘剂(例如表面活性剂)；研磨；喷砂；蚀刻(例如，借助于溶剂、酸或苛性碱溶液)；和/或涂覆。

空心体3还可以包括至少一个垄沟10、凹槽、刻痕、肋、沟槽、凹口或凸雕11等。由此增大粘附表面或生成附加的正配合。该方面参见图2a)或图2b)。

可以经由附加的浸泡或浸入到附加的溶液13中而应用附加的功能层14。该层14具有防污效应或莲花效应。该方面参见图3。因此，图3a)/图3b)/图3c)中的步骤与图1a)/图1b)/图1c)中那些步骤类似，即聚合物溶液的浸入、抽出和干燥。在下一步中，在图3d)中，空心体3被浸泡到附加的溶液13中(箭头d.in)，由此在抽出(箭头d.out)和干燥(图3e))之后，建立功能层。

特别是金属、陶瓷或塑料的栅格或由可再生原材料制成的栅格——一般而言，支撑结构12——可以应用于膜4或在膜4中应用，以便提高所述膜的机械稳定性。一般来说，栅格被设计为支撑结构。栅格12还可以被引入到膜4与功能层14之间，或者仅引入到功能层14中。栅格12还可以被专门引入到功能层14中。

通过在内部6中填充合适的内部电解质并用内部参考(例如，ag/agcl)与内部电极8一起完成来建立ise半电池1；参见图1d)。ise半电池1经由膜4与待测的介质7接触。

通过经由电压测量装置v将ise半电池1与参考半电池2连接来完成离子选择电极。参考半电池包括外部电极9，所述外部电极9同样定位在待测介质7中。

这里所描述的方法可以容易地被自动化。

图8示出图1d)中的用于完成ise半电池的实施例的替换方案。图7a)最初示出空心体3。这根据如上所述的方法来处理；参见图1a)、图1b)、图1c)，其中产生来自图7b)的空心体以及膜4。空心体被附接至电极轴27。举例来说，这经由拧紧、点击、粘合等方式进行。

因此产生用于电极轴27的可更换盖罩。

图4示出单参数ise传感器21。单个参数可以借助于传感器21进行测量，所述传感器21被设计成单参数ise。在这种情况下，可能的参数是nh4⁺、no3^-、no2^-、k⁺、f^-或者也可以是重金属离子。

膜4在左端可见。布置在传感器21内侧的是ise半电池1，具有空心体3以及内部电极8。

传感器21包括基本上对应于参考电极9(举例来说，图1d)中所示出)的参考电极24。参考24是与内部电解质接触的ag/agcl参考电极。参考24对应于参考半电池2。参考电极24经由隔膜24a与待测介质接触。例如，隔膜24a是ptfe隔膜。

传感器21具有12mm的外径。

传感器21包括例如具有感应式设计的插头22。为此，传感器21包括相应的电子部件，它们中继离子选择电极1和参考电极24的信号，并在必要时对其进行处理。为此，传感器21可以包括微控制器。

传感器21或其壳体包括用于安装在框架、安装支架或法兰中的螺纹23。

图5和图6示出多参数ise传感器25。传感器25具有壳体，所述壳体具有例如40mm的直径。定位在其内侧的是至少两个(例如，四个)离子选择半电池1。这些可以涉及不同的参数，例如nh4⁺、no3^-、no2^-、k⁺、f^-或者还有重金属离子。

仅电极1的膜4在图5中可见。参考26布置在传感器25的中心处。当然，参考26不一定需要中心地布置。在本示例中，参考是ph传感器。更好地说，除了离子选择电极1之外，传感器25还包括ph传感器。除了ph敏感部分之外，ph传感器还包括参考电极26。例如，该参考电极26被设计成ag/agcl与内部电解质的转移。ph传感器的该参考电极26可以通过离子选择电极1共享作为参考电极9。

传感器25或其壳体包括用于安装在框架、安装支架或法兰中的螺纹23。

传感器25包括例如具有感应式设计的插头22。为此，传感器25包括相应的电子部件，它们中继离子选择电极1和参考26的信号，并在必要时对其进行处理。为此，传感器25还可以包括微控制器。

参考符号列表

1ise半电池

2参考半电池

3空心体

4膜

5聚合物溶液

61的内部

7介质

8内部电极

9外部电极

10垄沟

11凸雕

12栅格

13附加的溶液

14功能层

21单参数ise传感器

22插头

23螺纹

24参考

24a隔膜

25多参数ise传感器

26参考

27电极轴

v电压测量