一种CrO3试剂纯化方法及其在黑色页岩Re-Os同位素定年中的应用与流程

本发明属于黑色页岩定年技术领域，尤其涉及一种cro3试剂纯化方法及其在黑色页岩re-os同位素定年中的应用。

背景技术：

re-os测年法是基于放射性的¹⁸⁷re通过β衰变成为¹⁸⁷os而引起的锇同位素异常来计算地质年龄的,是一种直接测定金属矿床成矿年龄的方法。随着re-os同位素定年的发展，辉钼矿、硫化物、黑色页岩、石灰岩、石墨等样品都可作为定年对象用于测定金属矿床的成矿年龄、富有机质样品的沉积年龄和油气藏成藏时代。

黑色页岩re-os同位素定年技术主要用于测定黑色页岩的沉积时代，一般使用h2so4-cro3溶样。黑色页岩样品中re含量一般为pg-ng级，因此对试剂空白要求较高，溶样前所使用的h2so4和cro3均需要进行纯化，以降低试剂中的re本底，保证所得re含量数据的准确性。h2so4-cro3方法中试剂空白主要来自于cro3。cro3试剂的使用一般依赖于试剂本身的本底空白，需将多批次、多种厂家、规格的试剂测定本底后，选取其中re本底最低的试剂再经纯化后使用。在传统的纯化方法中，采用高毒性有机试剂tpai(四戊胺碘化物)和chcl3对h2so4-cro3萃取和反萃取以除去溶样试剂中的re，从而对re本底进行控制。但是经纯化后，该方法仍有较高的re本底，一般re空白为10～17pg，有研究中甚至高达40pg，而os的空白均能控制在3pg以下。目前，仍缺乏较好的cro3试剂的纯化方法，这也是h2so4-cro3溶样方法在黑色页岩re-os同位素定年中未能解决的重要问题，尤其是对于pg级re含量的富有机质沉积岩的re-os同位素定年来说是一项挑战，影响着所得re-os同位素数据和年龄的准确性，也限制了该溶样方法在超低含量黑色样品的re-os同位素定年的应用。

此外，采用h2so4-cro3溶样并分离re、os两种元素后，re被保存在溶样残液中，而os以oso4的形式经蒸馏被分离并被富集。re需富集纯化后才可被测定，一般采用离子交换树脂来富集纯化re，但是在该过程中，含re残液中大量的cro4^2-会对reo4^2-的吸附产生干扰，并产生大量高浓度含铬废液，因此在过柱前需要将还原性气体或者溶液通入残液中，将高价铬还原为低价铬，减少高价铬对re的吸附干扰。此化学流程处理繁琐，增加了流程空白受到污染的几率和化学处理时间，大量的高浓度含铬废液，也会对实验人员的健康造成损害，并易导致水体严重污染。

技术实现要素：

本发明为解决cro3试剂纯化困难的问题，在纯化中使用低毒试剂并简化纯化方法，提高cro3试剂中的re去除率。将该纯化方法应用于黑色页岩re-os同位素定年中，采用纯化后的试剂进行溶样，得到能够满足pg-ng级黑色页岩样品re-os同位素定年要求的空白水平。在溶样后re的富集过程中，简化富集过程，降低含铬溶液对水体、环境和操作人员的健康危害。

为实现上述目的，采用以下技术方案。

一种cro3试剂纯化方法，其特征在于，利用丙酮在碱性条件下可将溶液中的re萃取的原理，将naoh溶液水溶液加入到cro3溶液中，然后加入丙酮进行萃取，加入丙酮的量为使得萃取时丙酮相在上层，丙酮相与水相有明显的分层；在该过程中，naoh与cro3在碱性条件下生成na2cro4，经丙酮萃取后，re元素进入上层丙酮中随丙酮分离出去，剩下na2cro4的碱性溶液，将na2cro4结晶析出；将所得的na2cro4使用丙酮清洗，在100℃条件下烘干，得到纯化的na2cro4粉末。naoh与cro3的摩尔比大于2:1，使得反应后水溶液呈碱性。

进一步优选使得naoh与cro3反应后水溶液中naoh的浓度为0.3mol/l,加热后naoh浓度大于3mol/l，水溶液中naoh浓度大于5mol/l时，萃取效果最佳，且naoh水溶液与cro3水溶液的混合水溶液与丙酮的体积比小于2:1，理想的水相和有机相体积比为1:1时，可得到最佳回收率，使得丙酮萃取后与水溶液能够很好地形成分层，且生成的na2cro4完全在水溶液中(na2cro4完全在水溶液中时，丙酮层的颜色为清色透明的；若na2cro4没有完全在水溶液中，有部分在丙酮层中时，丙酮层的颜色为黄色的)，同时又可避免使用到大量的微毒丙酮试剂。

进一步优选将naoh溶液水溶液加入到cro3溶液中混合均匀后，在150℃加热20-40min，使得反应后水溶液中naoh浓度大于5mol/l。该萃取纯化过程re萃取率为99.9％，即re可完全去除。

在黑色页岩re-os同位素定年中的应用：将所得纯化后的na2cro4粉末与h2so4按照每8ml2.5mol/lh2so4中加入0.6gna2cro4的比例混合，得到h2so4-na2cro4混合液用于黑色页岩溶样，此比例既可保证溶样氧化性及酸性可将黑色页岩氧化，释放其中的re、os元素，同时又可保证混合液中的re、os本底较低。

上述h2so4试剂已经过离子交换树脂(ag1-x8)纯化，纯化后2.5mol/lh2so4试剂中re<0.1883pg/ml，该混合液的空白水平为：re：1-2pg，os：0.06pg。

采用上述h2so4-cro3混合液对黑色页岩样品溶样，溶样后采用carius管直接蒸馏，分离re、os两种元素，re被保存在溶样液中，而os以oso4的形式蒸馏出去并被富集；在含有re的溶样液中加入naoh溶液进行中和并将溶液转为碱性，然后加入丙酮进行萃取溶样液中的re，使得re进入丙酮，然后将丙酮蒸发，对re进行硝化即可。

本发明的优点：

采用丙酮萃取、纯化cro3可以将试剂中的re基本去除。采用该纯化试剂产物配置的h2so4-na2cro4溶液可用于黑色页岩re-os同位素定年，其全流程空白re为2pg，os小于1pg，与已发表文献中数据比对，所得空白水平可达世界水平。丙酮萃取cro3试剂的纯化方法减少了高毒试剂的使用和筛选试剂本底的工作量，对不同re含量试剂均可实现试剂的纯化，摆脱了对试剂自身空白的依赖，能够提供长期稳定的满足实验需要的流程空白，具有一定的应用价值。

此外，采用h2so4-na2cro4溶样方法进行re-os同位素定年测定时，所用试剂毒性较低，全流程空白可以满足pg-ng级黑色页岩样品的re-os同位素定年。并且，re的富集纯化流程也较传统方法更简便，在该过程中，通过加入过量naoh，将cr⁶⁺转为cr³⁺，降低了水体污染及对人体的危害，可以在实验室中推广使用。

附图说明

图1为实施例1丙酮萃取溶液分相效果图，(a)对应不同体积的naoh溶液的效果，(b)为对应8ml体积naoh溶液加热不同时间的效果。

图2为8ml5mol/lnaoh加入后萃取次数与回收率关系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

分别将8ml，9ml，10ml，11ml，12ml，13ml，14ml5mol/lnaoh溶液分别加入2ml1g/mlcro3溶液中，再分别加入10ml丙酮，考察分层效果。当naoh溶液体积为8ml时，丙酮相在上层，丙酮为黄色，为6价cr离子的颜色，此时分层效果不佳；当naoh溶液体积大于9ml时，丙酮相为透明色，可以达到很好的分层效果。为使naoh的加入量最少，保证后续试剂与h2so4混合时酸度能够满足溶样要求，因此将加入8ml5mol/lnaoh的2ml1g/mlcro3溶液在电热板上150℃分别加热20min、40min左右蒸发水并考察分层效果。当溶液不加热时，丙酮相中仍存在6价cr离子，随着加热时间的增加，当naoh与cro3的混合溶液在150℃加热40min时(此时溶液中naoh浓度大于5mol/l)，丙酮相为无色透明，说明丙酮相中无cr离子，两相分层界限清晰，分层效果较好，能达到萃取re的目的。

表1萃取次数、丙酮中re含量及萃取率测定值

最终确定了丙酮萃取的条件：在8ml5mol/lnaoh加入2ml1g/mlcro3溶液中将溶液转为碱性介质的，并转化为黄色溶液。在电热板上150℃加热40min，溶液冷却到室温后，将溶液转入50ml离心管中，加入10ml丙酮，震荡萃取4次，每次1min，每次萃取分层后，将丙酮去除。在该过程中，naoh与cro3在碱性条件下生成na2cro4，经丙酮萃取后，结晶析出。将该na2cro4使用200ml丙酮清洗，在100℃条件下烘干，得到na2cro4粉末。该萃取纯化过程re萃取率为99.9％，即re可完全去除。

将该na2cro4与h2so4按照0.6gna2cro4/8ml2.5mol/lh2so4的比例混合，得到h2so4-na2cro4混合液(h2so4试剂已经过离子交换树脂(ag1-x8)纯化，纯化后2.5mol/lh2so4试剂中re<0.1883pg/ml)，该混合液的空白水平为：re：1-2pg，os：0.06pg。

表2不同批次0.6gna2cro4/8ml2.5molh2so4溶液全流程空白

采用该溶液对黑色页岩样品溶样，可以得到准确的re-os数据，其空白水平较传统纯化方法有较大提高。在溶样后re的富集纯化过程中，首先需要向分离re、os后的含re的剩余溶液中加入5ml12.5mol/lnaoh进行中和，中和后在150℃加热除去部分h2o，随后加入10ml12.5mol/lnaoh将溶液转为碱性，混合液冷却到室温后(此时溶液中naoh浓度大于5mol/l)，转入50ml离心管，加入10ml丙酮震荡萃取1min(丙酮：水溶液的体积比在1:(1-2)之间)，离心分层后，将丙酮转入15ml离心管，在其中加入5ml5mol/lnaoh，震荡萃取1min，将丙酮取出至7ml聚四氟乙烯小瓶中，经蒸干、硝化即可测量。在富集纯化re的过程中，naoh的加入不仅可以中和h2so4，也可以将溶样反应剩余的高价cr转化为低价cr。

本发明可以得到准确的re-os数据，其空白水平较传统纯化方法有较大提高。在溶样后re的富集纯化过程中，首先需要向分离re、os后的含re的剩余溶液中加入5ml12.5mol/lnaoh进行中和，中和后在150℃加热除去反应产生的h2o，随后加入10ml12.5mol/lnaoh将溶液转为碱性，混合液冷却到室温后，转入50ml离心管，加入10ml丙酮震荡萃取1min，离心分层后，将丙酮转入15ml离心管，在其中加入5ml5mol/lnaoh，震荡萃取1min，将丙酮取出至7ml聚四氟乙烯小瓶中，经蒸干、硝化即可测量。在富集纯化re的过程中，naoh的加入不仅可以中和h2so4，也可以将溶样反应剩余的高价cr转化为低价cr。