本发明涉及同位素检测技术领域，尤其涉及一种石膏样品中硫同位素的检测方法。
背景技术：
硫同位素在矿床地质研究中应用广泛，主要是对矿物中的硫同位素组成进行研究，分析硫的来源以及成矿的机理。依据不同类型矿床中硫同位素组成的特征，分析对比所得硫同位素组成数据，可对所研究矿床的矿液来源、矿化过程、矿化阶段的划分等一系列矿床地质问题提出一些有用的论据。
石膏作为一种常见的硫酸盐矿物，分布广泛，微溶于水，大多为热液与沉积作用的产物，受硫源以及沉积体系的封闭和开放程度等因素影响，同一时代、不同沉积背景下的硫同位素在组成上往往表现出较大差异。
硫同位素的分析方法研究起源于20世纪40～50年代，主要为双路进样so2法和sf6法，这种传统的分析方法就是硫以so2和sf6的形式被送入质谱仪中，其δ34s分析误差为±0.1‰。近年来，硫同位素分析技术正在朝着微区微量、快速、精确的方向发展。传统的so2法将气态的so2引入气体质谱进行硫同位素比值分析，采取半熔法将广泛存在于自然界的硫酸盐矿物转化成baso4，baso4与sio2一起在真空中用火焰加热分解为so3，再经铜还原生成so2。传统方法分析含硫酸根的矿物需经半熔法将样品中的硫转化为baso4，即矿物样品采用na2co3-zno半熔，浸取液经bacl2沉淀、过滤和灼烧，获得纯净的baso4，使用传统方法测定石膏样品中的硫同位素存在操作复杂，步骤繁琐的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种石膏样品中硫同位素的检测方法。本发明省略了半熔法，直接准确地测定石膏样品中硫同位素，操作简便、快捷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种石膏样品中硫同位素的检测方法，包括以下步骤：
将石膏样品研磨，得到石膏粉末；
将所述石膏粉末与v2o5混合后包裹于锡杯中密封，直接进行ea-irms检测，得到石膏样品中硫同位素的检测结果，所述ea-irms检测的条件包括：反应管中填充氧化钨和还原铜，反应管中通入o2，反应炉温度为1020℃，载气he流量为90～110ml/min，氧化剂o2流量为175ml/min，色谱柱温度为90～100℃。
优选地，所述石膏粉末的粒径为200目以上。
优选地，所述石膏粉末与v2o5的质量比为1:3～1:5。
优选地，所述ea-irms检测采用thermofinnigan的型号为mat-253稳定同位素质谱仪irms与热液与型号为flash2000ht的元素分析仪ea联用。
优选地，所述ea-irms检测前包括对ea-irms检测装置预热1～2h。
优选地，所述ea-irms检测的时间为500～600s。
优选地，所述色谱柱为teflon材料。
本发明提供了一种石膏样品中硫同位素的检测方法，包括以下步骤：将石膏样品研磨，得到石膏粉末；将所述石膏粉末与v2o5混合后包裹于锡杯中密封，直接进行ea-irms检测，得到石膏样品中硫同位素的检测结果，所述ea-irms检测的条件包括：反应管中填充氧化钨和还原铜，反应管中通入o2，反应炉温度为1020℃，载气he流量为90～110ml/min，氧化剂o2流量为175ml/min，色谱柱温度为90～100℃。本发明省略了半熔法，直接准确地测定石膏样品中硫同位素，操作简便、快捷，检测过程中，v2o5和氧气中的氧在石膏样品闪燃的过程中替代了硫酸钙中的氧，生成的so2的氧均来自氧化剂和注入的氧气，其氧同位素是均一恒定的，因此，其硫同位素比值能完全代表石膏样品的硫同位素组成，无需进行氧同位素的校正，由于同位素测试过程中相同质量数的峰会叠加，从而影响分析结果，即用so2法分析硫同位素比值时，一般考虑32s和34s这两种同位素的比值(即32s16o2、34s16o2的比值)，而32s、34s有可能受到16o和18o比值(即32s16o2和32s16o18o比值)的影响，因此，检测过程中加入的v2o5和注入的氧气中的氧在石膏样品闪燃过程中完全替代了硫酸钙中的氧，消除了硫酸根的氧同位素组成不一致带来的影响，得到的硫同位素比值就可以完全代表石膏样品的硫同位素组成。且本发明根据实验的对比结果，实验数据一致(在误差允许的范围内)，表明石膏样品的硫同位素是可以直接准确测定的。
具体实施方式
本发明提供了一种石膏样品中硫同位素的检测方法，包括以下步骤：
将石膏样品研磨，得到石膏粉末；
将所述石膏粉末与v2o5混合后包裹于锡杯中密封，直接进行ea-irms检测，得到石膏样品中硫同位素的检测结果，所述ea-irms检测的条件包括：反应管中填充氧化钨和还原铜，反应管中通入o2，反应炉温度为1020℃，载气he流量为90～110ml/min，氧化剂o2流量为175ml/min，色谱柱温度为90～100℃。
本发明将石膏样品研磨，得到石膏粉末。在本发明中，所述石膏粉末的粒径优选为200目以上。本发明对所述研磨方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述石膏样品的纯度优选为99％以上。本发明对所述石膏样品的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的采自野外的地质样品：矿床中的石膏样品、海相、湖相和蒸发相沉积的石膏样品。
在本发明中，所述石膏样品的单次用量优选为350～500μg。
在本发明中，所述石膏样品单次用量中硫的含量优选为82～110μg。
得到石膏粉末后，本发明将所述石膏粉末与v2o5混合后包裹于锡杯中密封，直接进行ea-irms检测，得到石膏样品中硫同位素的检测结果，所述ea-irms检测的条件包括：反应管中填充氧化钨和还原铜，反应管中通入o2，反应炉温度为1020℃，载气he流量为90～110ml/min，氧化剂o2流量为175ml/min，色谱柱温度为90～100℃。
在本发明中，所述石膏粉末与v2o5的质量比优选为1:3～1:5，更优选为1:4。
在本发明中，所述ea-irms检测优选采用thermofinnigan的型号为mat-253稳定同位素质谱仪irms与型号为flash2000ht的元素分析仪ea联用。
在本发明中，所述ea-irms检测前优选包括对ea-irms检测装置预热1～2h。
在本发明中，所述ea-irms检测的时间优选为500～600s。
在本发明中，所述色谱柱优选为teflon材料。
在本发明中，所述反应管优选为石英材料，锡杯优选购于美国热电公司。
在本发明中，所述ea-irms检测时所用的工作标准是国际标准物质iaea-so-5、iaea-so-6和nbs-127，成分为baso4，δ34sv-cdt分别为-0.49‰、-34.09‰、21.12‰。
下面结合实施例对本发明提供的石膏样品中硫同位素的检测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
仪器
硫同位素组成测试分析在自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室的mat-253型稳定同位素质谱仪(irms)上完成。该仪器配备了flash2000ht型元素分析仪(ea)和confloiv连续流接口界面装置。
主要实验材料及试剂
由于so2气体有粘滞性的特点，易附着在连续流管道上，造成污染并腐蚀管路。因此实验流程中所用色谱柱为teflon材料，替换了不锈钢管，以防止so2气体附着在不锈钢管的内壁上。
实验所用高温炉反应管为石英材料，锡杯购于美国热电公司，采用的工作标准是国际标准物质iaea-so-5、iaea-so-6和nbs-127，成分为baso4，δ34sv-cdt分别为-0.49‰、-34.09‰、21.12‰。
实验所用的三种主要气体为：氧化剂o2气，为购买的纯度>99.999％的钢瓶气；参考气so2气，为购买的纯度>99.9％的钢瓶气；载气he气，为购买的纯度>99.999％的钢瓶气。
实验样品
选用行业通用的硫同位素国际标准物质iaea-so-5、iaea-so-6和nbs-127，样品选择采自不同地区纯度大于99％的石膏样品。
实施例1
纯度大于99％的石膏单矿物样品的需要量为350μg，石膏中的硫含量可以满足测试需要。将挑选好的纯度大于99％的石膏单矿物样品磨制到200目以上，取一部分进行传统方法处理，放入去离子水中进行充分溶解，然后加入过量的5mol/lbacl2溶液,将生成的baso4沉淀用孔径为0.22μm的定性滤纸滤出后用去离子水清洗，如此反复3次，最后将样品置于瓷皿中，于105℃烘干备用。
称取一部分磨制到200目以上的石膏粉末样品(原始样品caso4)和一部分处理过的样品，分别加入样品重量3～5倍v2o5共同包裹于锡杯中密封，由自动进样器送入填充氧化剂(氧化钨)和还原铜的反应管中用于ea-irms检测，ea-irms检测的条件包括：反应管中通入o2，反应炉温度为1020℃，载气he流量为90ml/min，氧化剂o2流量为175ml/min，色谱柱温度为90～100℃。待测样品的so2峰大概在240s时开始出现，整个检测时间大概为600s。为精确测试，仪器需要预热1～2h才能达到充分稳定。
检测结果如表1所示。
实施例2～13
与实施例1相同，区别仅在于使用来自不同地区的石膏样品。检测结果如表1所示，由表1可以看出，差值介于0.03～0.24‰之间，表明本发明提供的测量石膏样品的硫同位素时可略去半熔法这一步骤，实现直接准确地测定硫同位素比值。
表1实施例1～13与经传统处理样品的δ34sv-cdt(‰)实测值对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。