一种基于交流法测量低维微纳材料热导率的方法与流程

本发明提供一种基于交流法的测量方法，应用于低维微/纳材料热导率及热扩散率的测量。

背景技术：

随着全球经济的迅猛发展，能源短缺成为日益突出的问题。能源的高效利用往往需要相匹配的能源技术，而类似太阳能热利用、工业余热回收、新兴智能温控材料类及系统设计开发等技术的发展都需要对材料热性能的探索和研究，比如材料的导热性能和蓄热性能的精确表征。因此实现新兴微纳低维材料热物性的精确测量是解决能源技术发展的基础和关键技术之一。

目前材料热物性的测量主要从理论计算和实验测量两个方面获得。理论研究方面从材料的微观结构出发，通过研究导热机理、建立物理模型和复杂计算最终获得其热物性。最具代表性的方法有玻尔兹曼方程方法、直接蒙特卡洛模拟方法和分子动力学方法。但是，目前尚未找到足够精确和广泛适用的理论方程。而且随着材料学科的不断发展，材料的复杂性和多样性呈现出不可预估的趋势，采用理论方法研究其热物性具有一定的难度。采用实验测量热物性是目前获取材料热物性的直接和重要手段。由于低维材料尺度越来越小，传统的实验方法也无法满足准确测量的要求。因此，开发适用低维微/纳材料的测量方法十分必要。

目前适用低维微/纳材料热物性测量的方法可以分为接触式和非接触式两类。接触式主要有直流通电法、悬浮微器件法和3ω方法等。直流通电法是在样品上沉积电极并测量的一种方法，该方法要求样品导电，且无法剔除衬底及环境杂波信号对测量的影响，从而限制了其测量精度。将测量电极悬浮起来、衬底镂空的悬浮微器件法，虽然剔除了衬底的影响，但是其仍然采用直流加热样品，也无法在测量信号时剔除环境因素的影响，同时该方法的微加工工艺复杂，难以实现。虽然传统的3ω方法对样品材料进行测量时采用交流加热测量，但是需要在样品表面通过光刻及气相沉积工艺制备金属探测器，这一过程要求样品表面光滑平整且尽可能连续，同时也破坏了样品表面，且只能测量样品法向热物性，对于面向无能为力，而在测量单根纤维时需要纤维自身导电。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺点和不足，本发明旨在提供一种基于交流方法测量低维微纳材料热导率的方法，是采用微加工工艺提前制备好测量电极，测量时只需将待测物悬空搭在电极上并保持紧密接触，采用交流电加热和测量，避免了环境因素及衬底材料的影响，测量精度高。另外能够弥补传统3ω方法在测量薄膜面向热导的不足，且测量样品种类宽泛，包括各类绝缘、导电及半导体二维薄膜、一维线材，也可以是宏观的丝状或片状材料，根据电极材料的耐温不同，测量温度范围可以从-196～1500℃。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种基于交流方法测量低维微纳材料热导率的方法，其特征在于，所述测量方法包括如下步骤：

ss1：制备测量电极，所述测量电极包括至少两组电极引脚，其中一组电极引脚用于加热，其余各组电极引脚用于测量；

ss2：将待测材料样品用转移膜转移至所述测量电极上；

ss3：将所述测量电极的每一组电极引脚分别与一个谐波测量单元的引线端相接；

ss4：将所述测量电极连同待测材料样品置于真空腔中；

ss5：利用各谐波测量单元分别测量各组电极引脚的电阻，继而电阻和温度之间的对应关系，分别得出各电极引脚的温度；

ss6：为了获得准确的通过待测样品的加热功率，减小测量误差，重复步骤ss1、3～5，测量无待测材料样品时所述测量电极各电极引脚的温度，测量时应保证加热电极的加热温度与带有待测材料样品测量时的加热温度相同，并分别记录两次测量的加热功率p1和p2；

ss7：根据如下公式所示的傅里叶导热定律，直接计算得到所述待测材料样品的热导率：

式中，λ为待测材料样品的热导率，w·m^-1·k^-1；p1为带有待测材料样品测量时的加热功率；p2为无待测材料样品测量时的加热功率；ti、ti+1分别为第i组、第i+1组电极引脚的测量温度；a是样品厚度随长度x的变化函数，xi、xi+1分别为第i组、第i+1组电极引脚对应待测材料样品长度上的位置。

优选地，所述待测材料样品为一维微纳米线和管、二维微纳米带和薄膜、或宏观的丝状或片状材料。

优选地，所述待测材料样品为绝缘材料、半导体或者导电材料。

优选地，步骤ss1中，按照如下步骤制备所述测量电极：

ss11.首先在硅衬底上热氧化一层二氧化硅薄膜层，之后在所述二氧化硅薄膜上旋涂一层胶体层；

ss12.用电极掩膜版对所述胶体层进行光刻，然后采用化学气相沉积方法制备一层厚度约为100nm的导电金属薄膜层作为电极材料；

ss13.用原子层沉积在所述导电金属薄膜层上制备一层电极绝缘层；

ss14.清洗使胶体层脱落；

ss15.使用溶液腐蚀电极之间的衬底1～2微米，确保待测材料样品放置于测量电极上时，待测材料样品与衬底不接触。

进一步地，步骤ss12中，所述导电金属薄膜层的材料为金、镍或铂。

进一步地，步骤ss13中，所述电极绝缘层的材料为约10纳米厚的氧化铝薄膜或其他高导热绝缘薄膜。

进一步地，步骤ss15中，所述溶液为koh溶液。

优选地，步骤ss1中，所述测量电极的电极引脚数量根据待测材料样品的尺寸设计，一般在2～5组，具体数量可根据待测材料样品大小进行设计。

优选地，步骤ss2中，按照如下步骤将待测材料样品转移至测量电极：

ss21.取一转移膜覆盖于所述待测材料样品之上，所述转移膜的面积大于所述待测材料样品面积；

ss22.在所述转移膜周围滴上去离子水，待水渗入后缓慢揭起所述转移膜，此时所述待测材料样品随所述转移膜一同被揭起；

ss23.将所述转移膜连同所述待测材料样品对准转移至步骤ss1制备的所述测量电极上；

ss24.在烘箱中将去离子水烘干，确保所述待测材料样品与所述测量电极紧密接触；

ss25.缓慢将所述转移膜揭起，此时所述待测材料样品留在所述测量电极上。

优选地，步骤ss25中，对于宏观的丝状或片状待测材料样品，为确待测材料保样品与所述测量电极紧密接触，需进一步采用导电胶或者焊接的方式将待测材料样品与所述测量电极连接固定。

优选地，步骤ss2中，所述转移膜为pdms薄膜、pmma薄膜或者其他转移材料。

优选地，步骤ss3中，各所述谐波测量单元的结构相同，均包括一锁相放大器、一前置放大器、两个差动放大器和一可调电阻，所述测量电极的一组电极引脚接入所述谐波测量单元后，所述可调电阻与该组电极引脚串联并由所述锁相放大器提供固定频率和相位的正弦交流信号，且所述可调电阻与该组电极引脚分别连接一所述差动放大器，两所述差动放大器的差动信号经所述前置放大器放大后输入所述锁相放大器。

优选地，步骤ss5中，利用各谐波测量单元分别测量各组电极引脚的电阻，继而电阻和温度之间的对应关系，分别得出各电极引脚的温度；

对于用于加热的电极引脚，其连接的谐波测量单元中，锁相放大器为串联在一起的可调电阻和测量电极提供固定频率的正弦交流信号，之后该电极引脚由于焦耳效应产生热波信号，所述热波信号进入待测材料样品中并传递；

对于用于测量的其余各组电极引脚，其各自连接的谐波测量单元中，锁相放大器和可调电阻测量与上述通入用于加热的电极引脚的正弦交流信号相同频率下各组电极引脚的电阻变化，由此间接获得电极的温度梯度。

优选地，根据电极材料的耐温不同，测量温度范围可以从-196～1500℃。

同现有技术相比，本发明的基于直流方法测量低维微纳材料热导率的方法具有显著的技术效果：(1)本发明的测量方法可应用于微纳材料、蓄冷蓄热系统、压缩空气储能系统、工业余热回收、太阳能热利用以及其他涉及材料热性能的节能技术的材料热物性测量；(2)基于本发明的测量方法所设计的测量电极，该电极能够测量各类导电和绝缘薄膜面内热导率及单根纤维轴向热导率；(3)基于本发明的测量方法设计的微电极采用交流电加热和测量，相对直流加热法避免了环境因素的干扰，提高了测量精度；(4)本发明的测量方法在硅衬底制备一层电极，再用koh溶液腐蚀电极之间的衬底1～2微米，这样确保样品放置于电极上时，样品与衬底不接触，解决了测量时无法忽略衬底对测量影响的问题，该微加工工艺国内即可实现。

附图说明

图1为测量电极及其电极引脚示意图；

图2为图1中测量电极的局部放大图；

图3为谐波测量单元与电极引脚连接示意图；

图4为测量电极制备流程示意图；

图5为将待测材料样品转移至测量电极流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明的基于交流方法测量低维微纳材料热导率的方法，是采用微加工工艺提前制备好测量电极，测量时只需将待测材料样品悬空搭接在测量电极上并保持紧密接触，采用交流电加热和测量，避免了环境因素及衬底材料的影响，测量精度高。

本发明的基于交流方法测量低维微纳材料热导率的方法，在实施时主要包括如下步骤：

ss1：制备测量电极，所述测量电极包括4组电极引脚①②③④，其中电极引脚①用于加热，其余各组电极引脚②③④用于测量。

图1、2示出了在实施本发明的热导率测量方法中所使用的测量电极及其电极引脚。图4示出了测量电极的制备流程，主要包括：1)在硅衬底上热氧化一层二氧化硅，再旋涂一层胶体；2)用电极掩膜版进行光刻，然后采用化学气相沉积方法制备一层100nm的铂金或者金作为电极材料；3)用原子层沉积在电极上制备一层氧化铝将电极绝缘；4)清洗使胶体脱落；5)使用koh溶液腐蚀电极之间的衬底1～2微米，确保待测材料样品放置于电极上时，待测材料样品与衬底不接触。

需要说明的是，本发明制备的测量电极，所加工的电极引脚的数量根据待测材料尺寸设计，一般在2～5组，具体数量可根据待测物大小进行设计。

ss2：将待测材料样品用pdms薄膜转移至所述测量电极上；

待测材料样品转移至测量电极的流程如图5所示，包括：1)取比样品稍大的pdms薄膜对准样品放下；2)往薄膜周围滴上去离子水，待水渗入后缓慢揭起pdms薄膜，此时样品随薄膜一同被揭起；3)利用显微镜将样品对准转移至加工好的电极上；4)在烘箱中将去离子水烘干，确保样品与电极紧密接触；5)缓慢将pdms膜揭起，此时样品留在电极上(对于宏观的丝状或片状材料，为确保样品与电极紧密接触，需采用导电胶或者焊接的方式将样品与各电极连接固定)。

ss3：将所述测量电极的每一组电极引脚①②③④分别与一个谐波测量单元的引线端相接；其中，

如图3所示，各所述谐波测量单元的结构相同，均包括一锁相放大器1、一前置放大器2、两个差动放大器3、4和一可调电阻6，测量电极5的一组电极引脚接入所述谐波测量单元后，可调电阻6与该组电极引脚①串联并由锁相放大器1提供固定频率和相位的正弦交流信号，且可调电阻6与该组电极引脚①分别连接一差动放大器3、4，两差动放大器3、4的差动信号经前置放大器2放大后输入锁相放大器1。

ss4：将所述测量电极连同待测材料样品置于真空腔中；为了减小测量误差，测量过程需要在高真空环境测量。

ss5：利用各谐波测量单元分别测量各组电极引脚①②③④的电阻，继而电阻和温度之间的对应关系，分别得出各电极引脚的温度t1、t2、t3和t4，具体为：

对于用于加热的电极引脚①，其连接的谐波测量单元中，锁相放大器为串联的可调电阻和测量电极提供固定频率的正弦交流信号，之后该电极引脚①由于焦耳效应产生热波信号，所述热波信号进入待测材料样品中并传递；

对于用于测量的其余各组电极引脚②③④，其各自连接的谐波测量单元中，锁相放大器和可调电阻测量与电极引脚①的正弦交流信号相同频率下各组电极引脚②③④的电阻变化，由此间接获得电极的温度梯度。

ss6：为了减小测量误差，重复步骤ss1、3～5，测量无待测材料样品时所述测量电极各电极引脚的温度，测量时应保证与带有待测材料样品测量时的加热温度相同，并分别记录两次测量的加热功率p1和p2；

ss7：根据如下公式所示的傅里叶导热定律，直接计算得到所述待测材料样品的热导率：

式中，λ为待测材料样品的热导率，w·m^-1·k^-1；p1为带有待测材料样品测量时的加热功率和p2为无待测材料样品测量时的加热功率；t1、t2、t3和t4分别为各组电极引脚①②③④的测量温度；a是样品厚度随长度x的变化函数，x1、x2、x3、x4分别为电极引脚①②③④在待测材料样品长度方向上对应的位置。

本发明在实施上述测量方法时，锁相放大器1为串联在一起的可调电阻6和测量电极5提供固定频率的正弦交流信号(通过电极①通入)，由于焦耳效应电极①产生热波信号，热波信号进入待测样品并传递。各组锁相放大器和可调电阻测量相同频率下电极②、③和④的电阻变化来间接获得电极的温度梯度，进而可获得待测样品的热导率。由于采用固定频率交流加热电极①，其他电极也采用相同频率下采集信号，通过锁相放大器可以只精确提取该加热及测量频率下的微弱电信号，可以消除环境杂波对测量精度的影响。其中可调电阻6和测量电极5的信号分别经差动放大器3和4转变为差动信号，再经前置放大器2放大后输入锁相放大器1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。