用于检测磷酸中硅物质的自动化系统的制作方法

本专利申请要求享有于2017年9月8日提交的题为“automatedsystemfordetectionofsiliconspeciesinphosphoricacid”的序列号为62/556,081的美国临时申请以及于2018年8月23日提交的题为“automatedsystemfordetectionofsiliconspeciesinphosphoricacid”的序列号为62/721,962的美国专利申请的35u.s.c.§119(e)的权益。以引用方式将序列号为62/556,081和62/721,962的美国临时申请的全部内容明确并入本文。

背景技术：

在许多实验室环境中，经常有必要一次分析大量化学或生物样品。为了精简这样的过程，对样品的操纵已经被机械化。这样的机械化的采样可以被称为自动采样，并且可以使用自动化采样设备或自动采样器来执行。

电感耦合等离子体(icp)光谱法是通常用于测定液体样品中微量元素浓度和同位素比的分析技术。icp光谱法采用电磁生成的部分电离的氩等离子体，其温度达到约7,000k。当样品被引入等离子体时，高温使得样品原子变成电离的或发光。由于每种化学元素产生特征质量或发射光谱，因此测量发射的质量或光的谱允许确定原始样品的元素组成。

可以采用样品引入系统来将液体样品引入icp光谱测定仪器(例如，电感耦合等离子体质谱仪(icp/icp-ms)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)等)或其他样品检测器或分析仪器中以用于分析。例如，样品引入系统可以从容器中取出等分试样的液体样品，并且然后将等分试样输送到雾化器，所述雾化器将等分试样转换成适于通过icp光谱仪器在等离子体中电离的多分散气溶胶。然后将气溶胶在喷雾室中分选以除去较大的气溶胶颗粒。在离开喷雾室时，通过icp-ms或icp-aes仪器的等离子炬组件将气溶胶引入等离子体中以用于分析。

技术实现要素：

描述了用以提供远程样品中存在的硅物质(siliconspecies)的物质形成以用于分析的系统和方法。方法实施例包括但不限于在存在来自远程采样系统的结合硅的情况下经由流体传输线接收含有无机硅的流体样品；将流体样品传输到在线色谱分析分离系统；经由在线色谱分析分离系统将无机硅与结合硅分离；将分离的无机硅和结合硅传输到硅检测器，所述硅检测器与在线色谱分析分离系统流体连通；以及经由硅检测器确定流体样品中的无机硅或结合硅中的一者或多者的量。

提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些构思，所述构思将在下面的具体实施方式中被进一步描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。

附图说明

参考附图描述了具体实施方式。附图中包括的任何尺寸仅作为示例而被提供，并且并不意味着限制本公开内容。

图1a是根据本公开内容的示例性实施例示出被配置为分析长距离输送的样品的系统的局部线图。

图1b和图1c提供了根据本公开内容的示例性实施例的用于分析远程样品的硅物质形成系统的环境视图。

图1d是根据本公开内容的示例性实施例的硅物质形成系统的环境视图。

图1e是根据本公开内容的示例性实施例的硅物质形成系统的环境视图。

图1f是根据本公开内容的示例性实施例的硅物质形成系统的环境视图。

图1g是根据本公开内容的示例性实施例的硅物质形成系统的环境视图。

图1h是根据本公开内容的实施例的用于分析由硅物质形成系统制备的液体样品的强度对时间的图表。

图1i是根据本公开内容的实施例的用于分析由硅物质形成系统制备的液体样品的强度对时间的图表。

图1j是根据本公开内容的实施例的用于分析由硅物质形成系统制备的液体样品的强度对时间的图表。

图1k是根据本公开内容的实施例的用于分析由硅物质形成系统制备的液体样品的强度对时间的图表。

图1l是根据本公开内容的实施例的用于分析由硅物质形成系统制备的液体样品的强度对时间的图表。

图1m是根据本公开内容的实施例的用于响应于对硅物质浓度的分析来控制一个或多个蚀刻过程的控制系统的环境视图。

图1n和1o提供了根据本公开内容的示例性实施例的用于分析远程样品的硅物质形成系统的环境视图。

图2a是根据本公开内容的示例性实施例示出在远程采样系统中使用的远程采样设备的环境视图。

图2b是根据本公开内容的示例性实施例示出在远程采样系统中使用的远程采样设备的环境视图。

图3a是根据本公开内容的示例性实施例示出在分析系统中使用的分析设备的环境视图。

图3b是根据本公开内容的示例性实施例示出在分析系统中使用的分析设备的环境视图。

图4是根据本公开内容的示例性实施例示出系统内的分析系统的局部线图，所述系统被配置为分析长距离输送的样品。

图5是根据本发明的示例性实施例示出可以在图4中示出的分析系统内使用的检测器的局部线图。

图6是根据本公开内容的示例性实施例示出分析系统的环境视图，所述分析系统具有用于分析从远程采样系统接收的样品的多个分析设备。

图7是根据本公开内容的示例性实施例的系统的示意图，所述系统包括样品接收线和检测器，所述检测器被配置为确定样品接收线何时在检测器之间包含连续液体段。

图8是根据本公开内容的示例性实施例的包含通过远程采样系统获得的样品的多个段的样品传输线的局部横截面。

图9是根据本公开内容的示例性实施例示出供应到样品接收线并由两个检测器注册的多个液体样品段的时间线。

图10是示出根据本公开内容的示例性实施例的用于确定样品接收线何时在检测器之间包含连续液体段的方法的流程图。

图11是根据本公开内容的示例性实施例的用于基于化学物质检测限度来监测和控制过程操作的控制系统的过程流程图。

图12是根据本公开内容的示例性实施例的包含多个远程采样系统的处理设施的示意图。

图13是根据本公开内容的示例性实施例示出化学浴随时间的金属污染的图表，其中，数据点表示手动采样和用自动系统获得的数据点。

具体实施方式

概述

对样品中微量元素浓度或量的测定可以提供对样品纯度或样品用作试剂、反应性组分的可接受性的指示等。例如，在某些生产或制造过程中(例如，采矿、冶金、半导体制造、制药加工等)，对杂质或特定期望的化学物质的存在的容限可能是非常严格的，例如在十亿分之几的分数的量级上。对于半导体制造，可以使用某些蚀刻技术以精确控制来化学地去除半导体晶圆的层，例如通过蚀刻氮化硅或氧化硅层。例如，在氮化物半导体晶圆的情况下，可以用高选择性氮化物(hsn)蚀刻剂来精确地蚀刻氮化物膜而不损坏其他组件或层。通过使用热磷酸(例如，具有从约150℃到约180℃的温度的磷酸(h3po4))的湿法蚀刻过程可以促进这样的蚀刻，其中，蚀刻速率取决于热磷酸中硅的浓度。三维存储器设备(3-dnand)的生产可以涉及用hsn蚀刻剂选择性蚀刻氮化硅层，其中，物理蚀刻区域通常太小而不能在蚀刻期间进行光学测量，因此蚀刻是根据时间基础执行的。氮化硅的蚀刻速率取决于磷酸中存在的硅的浓度，所以对蚀刻过程的定时的控制因此可以取决于对磷酸中硅的量的精确控制。磷酸中太多的硅可能显著地减慢或基本上停止蚀刻速率，而磷酸中的太少的硅可能导致蚀刻速率太快，可能损坏正在制造的设备。此外，热磷酸中的硅浓度可以随时间变化，这是因为蚀刻过程本身将硅添加到磷酸浴中，从而改变硅浓度。

存在于磷酸中的总硅浓度提供对磷酸中存在的硅物质(例如，存在的所有无机和有机硅物质)中的每一者的总和的存在的指示。然而，对蚀刻过程的精确控制可以取决于一种或多种个别硅物质的精确浓度(例如，取决于无机硅浓度)、一种物质相对于另一种物质的比率(例如，无机硅与一种或多种聚硅氧烷浓度的比率)等或其范围或其组合。此外，hsn蚀刻剂的使用寿命可以取决于一种或多种个别硅物质的精确浓度(例如，取决于无机硅浓度)、一种物质相对于另一种物质的比率(例如，无机硅与一种或多种聚硅氧烷浓度的比率)等或其范围或其组合。此外，通过icp仪器(例如，icp-ms)测量的磷酸中存在的硅的无机物质的分辨率可以显著小于硅的无机物质的分辨率。因此，对存在的硅的总浓度的测量可能无法提供关于硅的无机物质浓度是否改变的明确指示，特别是在硅的有机物质浓度改变的情况下，这是因为即使硅的无机物质浓度的相对大的变化也可能被相对大量的硅的有机物质掩盖。

因此，本公开内容涉及用于磷酸中存在的硅的自动化在线物质形成的系统和方法。示例性系统采用阀组件和一个或多个柱来分离磷酸样品中存在的硅物质，以用于随后通过电感耦合等离子体(icp)分析系统(例如，icp-ms系统)进行分析。样品可以在远程样品站点(例如，作为远程采样系统的部分)处、在远离远程采样系统定位的分析系统处(例如，在具有接收远程样品的icp-ms系统的分析系统处)、或其组合处进行物质形成。

示例性实施方式

一般地参考图1a到图13，描述了被配置为分析长距离输送的样品的示例性系统。在示例性实施例中，样品包括磷酸，并且在远程采样系统和远离远程采样系统定位的分析系统之间的距离上输送之前、之后或之前和之后二者被引入硅物质形成系统。系统100在第一位置处包括分析系统102。系统100还可以在远离第一位置的第二位置处包括一个或多个远程采样系统104。例如，一个或多个远程采样系统104可以定位在化学源附近，例如化学物质储存罐、化学处理罐(例如，化学浴)、化学物质输送线或管道等(例如，第二位置)，以供分析系统102分析，其中，分析系统102可以远离远程采样系统104定位，例如用于生产设施的分析中心(例如，第一位置)。系统100还可以在第三位置、第四位置等处包括一个或多个远程采样系统104，其中，第三位置和/或第四位置远离第一位置。在实施方式中，远程采样系统104的第三位置、第四位置和其他位置可以远离其他远程采样系统104的相应的其他位置。例如，一个远程采样系统104可以被定位在水线(例如，去离子水输送线)处，而一个或多个其他远程采样系统104可以定位在化学物质储存罐、化学处理罐(例如，化学浴)、化学物质输送线或管道等处，其中，这样的化学物质可包括热磷酸、高选择性氮化物(hsn)蚀刻剂等。在一些实施例中，系统100还可以包括在第一位置处的一个或多个远程采样系统104(例如，靠近分析系统102)。例如，第一位置处的采样系统104可以包括与分析系统102耦合的自动采样器。一个或多个采样系统104可以是可操作以从第一位置、第二位置、第三位置、第四位置等接收样品，并且系统100可以是可操作以将样品递送到分析系统102以用于分析。

远程采样系统104可以被配置为接收样品150并制备样品150以用于递送(例如，到分析系统102)和/或分析。在实施例中，远程采样系统104可以设置在距分析系统102不同的距离处(例如，1m、5m、10m、30m、50m、100m、300m、1000m等)。在实施方式中，远程采样系统104可以包括远程采样设备106和样品制备设备108。样品制备设备108还可包括阀148，例如流通阀。在实施方式中，远程采样设备106可以包括被配置用于从样品流或源(例如，液体，例如废水、冲洗水、化学物质、工业化学物质等；气体，例如空气样品和/或其中的要与液体接触的污染物等)收集样品150的设备。远程采样设备106可以包括诸如泵、阀、管、传感器等的部件，其适于从样品源获取样品并将样品经一定距离递送到分析系统102。样品制备设备108可以包括被配置为使用稀释剂114、内标物116、载体154等制备从远程采样设备106收集的样品150的设备，例如，以提供特定的样品浓度、加标样品、校准曲线等，并且可以用冲洗溶液158冲洗。

在一些实施例中，可以使用一种或多种制备技术来制备样品150(例如，制备的样品152)以用于递送和/或分析，所述制备技术包括但不限于：稀释、物质形成、预浓缩、添加一种或多种校准标准物等。例如，粘性样品150可以在被递送到分析系统102之前(例如，由样品制备设备108)远程稀释(例如，以防止样品150在递送期间分离)。如本文描述的，已经从远程采样系统104传输的样品可以被称为样品150，其中，样品150还可以指代制备的样品152。在一些实施例中，可以动态调整(例如，自动调整)样品稀释以使样品150以期望的速率移动通过系统。例如，当样品150移动通过系统100太慢时(例如，如通过从第二位置到第一位置的传输时间测量的)，添加到特定样品或特定类型的样品的稀释剂114增加。在另一示例中，可以在递送到分析系统102之前远程预浓缩一升(1l)海水。在另外的示例中，静电浓缩被用于来自空气样品的材料以预浓缩可能的空气污染物。在另外的示例中，样品可以用超纯水(upw)或洗脱液(例如，甲醇、10％甲醇等)在线稀释，例如用1％甲醇溶液稀释10倍或用upw稀释10倍。在一些实施例中，系统100自动执行在线稀释和/或校准。例如，样品制备设备108可以将一种或多种内标物添加到递送到分析系统102的样品以校准分析系统102。在一些实施例中，在不进行稀释的情况下通过分析系统102分析样品(例如，对于小的样品大小)。

在实施例中，其示例在图1a中示出，样品制备设备108包括硅物质形成系统200，其用于在将制备的样品152(例如，物质形成的样品)传输到分析系统102之前分离从远程采样设备106接收的样品150中存在的硅物质。替代地或另外地，分析系统102可以包括硅物质形成系统200，其用于在由本文描述的分析设备分析之前分离硅物质。参考图1b到1g，示出了硅物质形成系统200的示例性实施例。图1b中示出的硅物质形成系统200被示出为系统100的一部分，其被配置为从多个远程样品站点或在多个远程样品站点处接收样品，所述远程样品站点包括但不限于磷酸样品站点和高选择性氮化物样品站点。硅物质形成系统200包括第一阀202、柱204、样品环206和第二阀208，其可以操作以将硅物质与磷酸样品分离以供分析系统102分析。柱204是用于分离样品中存在的各种硅物质的色谱分析柱。例如，柱204可以包括离子交换色谱分析柱、反相色谱分析柱、正相色谱分析柱、电泳柱、螯合色谱分析柱、尺寸排阻色谱分析柱等或其组合(例如，以串行配置、以并行配置等)。在实施方式中，柱204是长度为至少50mm的反相柱，其使用具有0.1％到10％甲醇或0.3％到30％乙腈的单一洗脱液以从柱204输送分离的物质。在实施方式中，根据梯度洗脱方案将洗脱液引入柱204。关于图1d到1g描述了硅物质形成系统200的示例性操作模式。

参考图1c，硅物质形成系统200以负载配置示出，其中，样品(例如，样品150或制备的样品152)从样品源被接收。样品源通常取决于硅物质形成系统200是位于远程采样系统104处还是分析系统102处。例如，当硅物质形成系统200位于远程采样系统104处时，样品的源可以是远程采样设备106，其可以直接从磷酸源(例如，化学物质储存罐、化学处理罐(例如，化学浴)、化学物质输送线或管道等)采集样品。当硅物质形成系统200位于分析系统102处时，样品源可以是远程样品系统104和分析系统102之间的传输线(例如，本文描述的传输线144)。当硅物质形成系统200处于负载配置中时，样品由第一阀202接收，所述第一阀202提供源和样品环206之间的流动路径以将样品加载到样品环206上。一旦被填充，多余的样品可以通过第一阀202流到第二阀208并流出硅物质形成系统200(例如，作为废弃物)，以将硅物质形成系统200准备为用样品加载柱204以开始硅物质的物质形成。

参考图1d，硅物质形成系统200以负载柱配置示出，其中，第一阀202为被加载到环206上的样品提供流动路径，所述样品要从环206推出并推入柱204中。例如，注射泵(例如，注射泵210被示出)可以将样品从环206推出并推入柱204中，其中，多余的样品被引导通过第二阀门208并离开硅物质形成系统200(例如，作为废弃物)。注射泵可以将洗脱液吸入到硅物质形成系统200中以促进样品传输到柱204中，由此在柱中分离硅物质。一旦柱被加载，硅物质形成系统200就可以转变为洗脱配置，以从柱204洗脱出物质形成的样品。

参考图1e，硅物质形成系统200以洗脱配置示出，其中，第一阀门202提供从注射泵210推出的洗脱液和柱204之间的流动路径，以从柱204洗脱物质形成的样品并进入第二阀208中，其提供第一阀202和分析系统102之间的流动路径(例如，经由雾化器212、经由传输线144等)以供应物质形成的样品以供分析系统102分析。例如，操作第二阀208的控制器可以基于由注射泵210推动的洗脱液的流速来在负载柱配置和洗脱配置之间切换第二阀208的配置，以将流动路径配置从离开硅物质形成系统200作为为废弃物切换到将物质形成的样品传输到分析系统102，而不将物质形成的样品推向废弃物。分析系统102可以通过包括但不限于对分离的硅物质的icp检测、icp-ms检测、电化学检测或其组合之类的过程来分析物质形成的样品。

参考图1f，硅物质形成系统200以直接分析配置示出，其中，第一阀202提供样品源和第二阀208之间的、绕过柱204的流动路径(例如，通过环206)，并且其中，第二阀208在第一阀202和分析系统102之间提供流动路径(例如，经由雾化器212、经由传输线144等)以将从样品源接收的样品(例如，非物质形成的样品)直接提供给分析系统102而不穿过柱204。对样品的这样的直接分析可以提供对样品中存在的硅的总量的指示(例如，当从样品源接收的样品是非物质形成的样品时)。

参考图1h-1l，示出了由示例性硅物质形成系统200制备的样品的强度对时间的示例性图表。参考图1g，示出了高选择性硝酸盐(hsn)蚀刻剂样品的强度对时间的图表，其中，hsn蚀刻剂来自在hsn用于蚀刻过程之前的样品源。图表示出了两个峰，第一个在500秒附近，并且第二个在900秒之后。这些峰被认为对应于hsn蚀刻剂中存在的硅的有机物质，在未示出可辨别的峰之处，其被认为可归因于无机硅物质。参考图1h，示出了已经掺有10ppm标准的无机硅的hsn蚀刻剂样品的强度对时间的图表。图表示出了三个峰，第一个在450秒附近，第二个在500秒附近，并且第三个在950秒附近。第一峰被认为对应于来自标准尖峰的存在的硅的无机物质，而第二和第三峰被认为对应于hsn蚀刻剂中存在的硅的有机物质。参考图1i，示出了hsn蚀刻剂样品的强度对时间的图表，其中，hsn蚀刻剂来自在hsn用于蚀刻过程之后的样品源。图表示出了三个峰，第一个在450秒附近，第二个在500秒附近，并且第三个在950秒附近。第一峰被认为对应于可归因于蚀刻过程的硅的无机物质，而第二和第三峰被认为对应于hsn蚀刻剂中存在的硅的有机物质。参考图1j，示出了高纯度磷酸样品的强度对时间的图表，其中，磷酸浓度为10％。图表没有示出任何硅物质的可辨别的峰。参考图1k，示出了已经掺有10ppm标准无机硅的高纯度磷酸样品的强度对时间的图表，其中，磷酸浓度为10％。图表示出了400秒附近的一个峰，其被认为对应于来自标准尖峰的存在的硅的无机物质。

在实施方式中，分析系统102对物质形成的样品的分析可以产生用于自动控制蚀刻系统的一个或多个处理设备的数据。例如，参考图1l，分析系统通信地耦合到蚀刻系统50，由此分析系统102提供的数据可以促进对蚀刻系统50的一个或多个处理设备的自动控制。分析系统102可以经由一个或多个通信协议报告个别硅物质的浓度数据、硅的总物质、硅物质的比率等或其组合，以提供控制信号以自动操纵蚀刻系统50的控制设备，包括但不限于：用于控制工作流体(例如，磷酸，其可由过滤器56过滤)的再循环速率的再循环泵500(或其控制器)、用于控制酸浴52的温度的加热器502(或其控制器)、用于控制新鲜磷酸被提供给酸浴52的速率的泵504(或其控制器)、用于控制特定硅物质可以被提供给酸浴52的速率的泵506(或其控制器)等等。例如，在实施方式中，从系统100向湿式冷却系统(例如，蚀刻系统50)提供反馈，以自动控制硅物质的添加以关于酸浴52中存在的一种或多种其他硅物质而调节一种或多种硅物质的浓度。替代地或另外地，如果一种或多种硅物质的浓度在阈值容限浓度之外，则系统100可以替换酸浴52的内容物。此外，系统100可以使用硅物质浓度数据来控制蚀刻系统50的生产速度，这是因为半导体产品的生产率可以与硅浓度相互关联以基于酸浴52的硅浓度来确定峰生产率。

在本公开内容的实施例中，分析系统102可以包括样品收集器110和/或样品检测器130，其被配置为从耦合在分析系统102和一个或多个远程采样系统104之间的样品传输线144中收集样品150。样品收集器110和/或样品检测器130可以包括组件，例如泵、阀、管、端口、传感器等，以从远程采样系统104中的一者或多者接收样品150(例如，经由一个或多个样品传输线144)。例如，在系统100包括多个远程采样系统104的情况下，每个远程采样系统可以包括专用样品传输线144，以耦合到样品收集器110的单独部分或耦合到分析系统102的单独样品收集器110。另外，分析系统102可以包括采样设备160，其被配置为收集分析系统102(例如，本地自动采样器)本地的样品150。

参考图1n和1o，示出了硅物质形成系统200的示例性实施例。图1n和1o中示出的硅物质形成系统200被示出为系统100的一部分，其被配置为从多个远程样品站点或在多个远程样品站点处接收样品，所述远程样品站点包括但不限于：磷酸样品站点和高选择性氮化物(hsn)样品站点。例如，一个或多个远程采样系统104可以从一个或多个远程样品站点300采集样品，并且经由一个或多个传输线144将样品传输到硅物质形成系统200。在实施方式中，系统100可以包括一个或多个加热元件以加热传输线144以促进样品(例如，含有磷酸的样品)的传输。硅物质形成系统200通常包括样品制备部分302和硅物质形成部分304，以通过从远程采样系统104接收的样品中分离一种或多种硅物质来制备样品以供分析系统102分析。样品制备部分302包括与一个或多个传输线144流体连通的阀306，以接收样品。在实施方式中，阀306可以包括本文中参考图3a描述的阀148。阀306可在阀配置之间切换，以通过将流动通道与通过流体线连接到系统100的其他部分的阀306的端口连接起来，来调节通过硅物质形成系统200的流体的流动。例如，阀306包括第一阀配置，以将来自远程采样系统的样品接收到耦合到阀306的保持线308(例如，其可以形成为保持环)中。在实施方式中，保持线308包括本文描述的样品环164。阀306还可以包括第二阀配置，以将样品从阀306递送到硅物质形成部分304。例如，泵组件310可以将一种或多种流体引入阀306以将样品从保持线308推到硅物质形成部分304并且可选地将一种或多种流体引入与样品在线混合，所述流体包括但不限于：稀释剂、内标物、校准标准物等。例如，接收稀释剂、内标物、校准标准物等的一个或多个端口可以与传输样品的流体线耦合，以在样品从阀306行进到硅物质形成部分304时将组合的流体在线混合。在实施方式中，泵组件310包括多个注射泵以促进流体传输。例如，泵组件310可以包括：用于将冲洗流体引入系统100的冲洗注射器312、用于将载送流体引入系统100(例如，以从保持线308推动样品)的载体注射器314、用于将稀释剂引入系统100(例如，基于稀释剂和样品的相应流速根据期望的稀释因子来稀释样品)稀释剂注射器316、用于将校准标准物引入系统(例如，从校准标准物源320)的校准注射器318、用于将样品或校准基质引入系统100(例如，从校准流体源324，例如10％磷酸)的样品注射器322、以及用于将内标物引入样品(例如，从内标物源328)的内标物注射器326。替代地或另外地，远程采样系统104可以在经由传输线144传输到阀306之前稀释样品。

硅物质形成部分304包括阀330，所述阀330流体地耦合到阀306(例如，经由流体线332)以接收样品以用于硅物质形成和分析或者用于绕过物质形成而传输到分析设备102。阀330可在阀配置之间切换，以通过将流动通道与通过流体线连接到系统100的其他部分的阀330的端口连接起来，来调节通过硅物质形成系统200的流体的流动。在实施方式中，阀330包括第一阀配置，其将阀306与硅物质形成部分(示出了硅物质形成部分334a、334b、334c和334d)流体地耦合以使从阀306接收的样品通过硅物质形成部分以分离样品中的一种或多种硅物质。例如，样品可以在样品基质(例如磷酸基质)中含有多种硅物质，例如无机硅(例如，溶解的硅酸盐)和结合硅(例如，聚合硅)。硅物质形成部分包括色谱分析柱(示出了柱336a、336b、336c、336d)以将无机硅与结合硅分离。在应用中，在结合硅在磷酸基质中以至少百万分之100(ppm)的浓度存在于样品中的情况下，样品中存在的结合硅超过无机硅。例如，阀330可以包括将流体线332耦合到四个端口之一的通道，所述四个端口将阀330连接到相应的硅物质形成部分334a、334b、334c和334d以选择哪个硅物质形成部分以发送样品。例如，在阀330的第一阀配置中，阀流体地耦合阀306以将样品通过阀330传递到阀338a(例如，物质形成阀)。

阀338a包括：第一阀配置，其用于将从阀330接收的样品加载到保持线340a中(例如，以形成保持环)；和第二阀配置，其用于将样品引入柱336a以分离其中含有的一种或多种硅物质(例如，将无机硅与结合的聚合物硅分离)。例如，当阀338a处于第二阀配置中以接收由泵344a(例如，洗脱液注射泵)引导通过阀342a的洗脱液时，阀338a可以流体地耦合到阀342a(例如，洗脱液阀)。阀342a可以交替阀配置以将泵344a流体地连接到洗脱液源346a(例如，以填充洗脱液注射泵)，并且然后将泵344a连接到阀338a，以允许洗脱液从泵334a流到阀338a。当阀338a处于第二阀配置中以接收洗脱液时，阀338a将洗脱液引导到保持线340a中以将保持在其中的样品推入柱336a中。当样品穿过柱(例如，被洗脱液推动)时，柱336a分离其中含有的一种或多种硅物质(例如，将无机硅与结合硅分离)，由此洗脱液随后穿过柱336a以除去由柱336a保留的任何样品部分。然后将物质形成的样品传递到耦合到分析系统102的分析输出线348(例如，经由阀350)以用于对物质形成的样品进行分析。例如，分析系统102可以包括电感耦合等离子体光谱仪器、紫外-可见光谱(uv-vis)仪器或近红外光谱(nir)仪器中的一者或多者，以确定物质形成的样品中的一种或多种硅物质的量。在实施方式中，洗脱液还可以调节柱，以准备由阀306接收的另外的样品的后续物质形成应用。

如以上描述的，阀330可以选择硅物质形成部分334a、334b、334c和334d中的哪一者以发送从阀306接收的样品。硅物质形成部分可以包括相应的阀、流体线和泵，以匹配参考阀338a、保持线340a、阀342a、泵344a和洗脱液源346a描述的那些，或者相应的组件可以不同。在实施方式中，柱336a、336b、336c和336d是相同柱类型的。在实施方式中，柱336a、336b、336c和336d中的一者或多者是与其他柱不同柱类型的。系统控制器可以促进选择哪些硅物质形成部分334a、334b、334c和334d以发送样品。例如，硅物质形成部分之一的操作状态可以不同于硅物质形成部分中的另一者的操作状态，其中，给定的操作状态可以确定硅物质形成部分是否可用于从阀330接收样品。例如，硅物质形成部分334a可以处于物质形成操作状态中，其中，样品正被推动通过柱336a，而硅物质形成部分334b可能在当前没有样品正被处理的情况下处于空闲操作状态中，而硅物质形成部分334c可能处于柱调节操作状态中，其中，洗脱液正被引入柱336c以准备对后续样品的物质形成等等。在这样的示例中，系统控制器可以控制阀330的阀配置，以基于空闲操作状态来将从阀306接收的下一样品引导到硅物质形成部分334b中。例如，可以将第一样品引导到硅物质形成部分334a，接下来可以将第二样品引导到硅物质形成部分334b，可以将后续样品引导到硅物质形成部分334c等等。阀330还可以包括第二阀配置，以将从阀306接收的样品(或校准或标准流体)直接传输到阀350(例如，经由流体线352)并且分析输出线348，绕过硅物质形成部分334a、334b、334c和334d以允许分析系统102分析样品。

分析系统102还包括至少一个分析设备112，其被配置为分析样品以确定微量元素浓度、同位素比率等(例如，在液体样品中)。例如，分析设备112可以包括icp光谱测定仪器，包括但不限于电感耦合等离子体质谱仪(icp/icp-ms)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)等。在实施例中，分析系统102包括多个分析设备112(即，多于一个分析设备)。例如，系统100和/或分析系统102可以包括多个采样环，其中，每个采样环将一部分样品引入多个分析设备112。作为另一示例，系统100和/或分析系统102可以配置有多位阀，使得单个样品可以快速且连续地被引入多个分析设备112。例如，图6示出了与分析系统102流体连通的一个远程采样系统104，其中，分析系统102包括与三个分析设备(被示出为icpms602、离子色谱仪(ic)柱604和傅立叶变换红外光谱(ftir)606)耦合的多位阀600，以用于分析从远程采样系统104接收的样品。虽然图6示出了其中分析系统102包括三个分析设备的实施例，但是分析系统102可以包括更少(例如，少于三个)或更多(例如，多于三个)分析设备112。在实施例中，分析设备112可以包括但不限于：icpms(例如，用于微量金属测定)、icpoes(例如，用于微量金属测定)、离子色谱仪(例如，用于阴离子和阳离子测定)、液相色谱仪(lc)(例如，用于有机污染物测定)、ftir红外线(例如，用于化学组成和结构信息测定)、颗粒计数器(例如，用于检测未溶解的颗粒)、水分分析器(例如，用于检测样品中的水)、气相色谱仪(gc)(例如，用于检测挥发性组分)等。在实施例中，多个分析设备112可以位于与远程采样设备104相同的位置处，而系统100可以包括远离远程采样系统104定位的一个或多个另外的分析设备112，以用于与由多个分析设备112执行的那些分析相比另外的或不同的样品分析。替代地或另外地，多个分析设备112可以位于与远程采样系统104不同的位置处。

系统100和/或分析系统102可以被配置为随时间报告位置处的分析物浓度(下面参考图13进一步被示出)。在一些实施例中，分析设备112可以被配置为检测样品150中的一种或多种微量金属。在其他实施例中，分析设备112可以被配置为用于离子色谱仪。例如，离子和/或阳离子可以被收集在样品150中并被递送到色谱分析设备112。在另外的实施例中，可以将有机分子、蛋白质等收集在样品中并递送到高分辨率飞行时间(hr-tof)质谱仪分析设备112(例如，使用雾化器156)。因此，如本文描述的系统可以用于各种应用，包括但不必限于：药物应用(例如，用连接到多个药物反应器的中心质谱分析设备)、对一个或多个废弃物流的废弃物监测、半导体制造设施等。例如，可以针对污染物连续监测废弃物流，并在检测到污染物时将废弃物流转移到罐中。作为另一示例，可以经由分析由链接到分析系统102的远程采样系统104中的一者或多者获得的样品来连续监测一个或多个化学物质流，由此可以为化学物质流中的每一者设置污染限度。在检测到污染物超过特定流的污染限度时，系统100可以提供警报。

远程采样系统104可以被配置为选择性地与至少一个样品传输线144耦合，使得远程采样系统104可操作以与样品传输线144流体连通，以将连续液体样品段150供应到样品传输线144。例如，远程采样系统104可以被配置为收集样品150并使用例如流通阀148将样品150供应到样品传输线144，以将远程采样系统104耦合到样品传输线144。将样品150供应到样品传输线144可以被称为“投掷(pitch)”。样品传输线144可以与气体供应146耦合，并且可以被配置为将气体从第二位置(并且可能第三位置、第四位置等)输送到第一位置。以该方式，由远程采样系统104供应的液体样品段被收集在气流中，并使用气体压力样品传输被输送到分析系统102的位置。

在一些实施例中，样品传输线144中的气体可以包括惰性气体，包括但不必限于：氮气、氩气等。在一些实施例中，样品传输线144可以包括未分段或最小分段的管，其具有十分之八毫米(0.8mm)的内径。然而，十分之八毫米的内径仅作为示例而被提供，并且不意味着限制本公开内容。在其他实施例中，样品传输线144可以包括大于十分之八毫米的内径和/或小于十分之八毫米的内径。在一些实施例中，样品传输线144中的压力的范围可以从至少约四(4)巴到十(10)巴。然而，该范围是仅作为示例而被提供的，并不意味着限制本公开内容。在其他实施例中，样品传输线144中的压力可以大于十巴和/或小于四巴。此外，在一些具体实施例中，可以调节样品传输线144中的压力，使得样品150以大致向上的方向(例如，垂直地)被分配。这样的垂直取向可以促进对在低于分析系统102的位置处收集的样品的传输(例如，在样品源和远程采样系统相对于分析系统102位于“楼下”的情况下)。

在一些示例中，样品传输线144可以与以下系统耦合：与第一液体浴(或化学浴)流体连通的远程采样系统104，以及与第二液体浴(或化学浴)流体连通的分析系统102。在本公开内容的实施例中，系统100可以包括一个或多个泄漏传感器(例如，安装在槽中)以防止或最小化第一位置和/或一个或多个远程位置(例如，第二位置、第三位置、第四位置等)处的溢出。诸如注射泵或真空泵之类的泵可以用于将样品加载到采样设备106中。阀148可以用于在远程采样系统104处选择样品150，并且样品150可以被供应到样品传输线144，所述样品传输线144可以在第一位置处将样品150递送到分析系统102。另一个泵(例如，隔膜泵)可以用于泵送分析系统102上的排泄并从样品传输线144中拉出样品150。

系统100可以被实现为封闭的采样系统，其中，样品传输线144中的气体和样品不暴露于周围环境。例如，壳体和/或护套可以包围系统100的一个或多个组件。在一些实施例中，可以在样品递送之间清洁远程采样系统104的一个或多个样品线。此外，可以在样品150之间(例如，使用清洁溶液)清洁样品传输线144。

样品传输线144可以被配置为在第一位置处选择性地与样品接收线162(例如，样品环164)耦合，使得样品环164可操作以与样品传输线144流体连通以接收连续的液体样品段。将连续液体样品段递送到样品环164可以被称为“捕获”。样品环164还被配置为选择性地与分析设备112耦合，使得样品环164可操作以与分析设备112流体连通，以将连续液体样品段供应到分析设备112(例如，当系统100已经确定足够的液体样品段可用于分析系统102的分析时)。在本公开内容的实施例中，分析系统102可以包括一个或多个检测器，其被配置为确定样品环164包含足够量的连续液体样品段以供分析系统102分析。在一个示例中，足够量的连续液体样品可以包括对于发送到分析设备112而言足够的液体样品。足够量的连续液体样品的另一示例可以包括在第一检测器126和第二检测器128之间的样品接收线162中的连续液体样品(例如，如图7所示)。在实施方式中，第一检测器126和/或第二检测器128可以包括光分析器132、光学传感器134、电导率传感器136、金属传感器138、传导传感器140和/或压力传感器142。预期第一检测器126和/或第二检测器128可以包括其他传感器。例如，第一检测器126可以包括光分析器132，其检测样品150何时进入样品环164，并且第二检测器128可以包括另一光分析器132，其检测何时样品环164被填充。该示例可以被称为“成功捕获”。应当注意，光分析器132仅作为示例而被提供，并且并不意味着限制本公开内容。其他示例性检测器包括但不必限于：光学传感器、电导率传感器、金属传感器、传导传感器、压力传感器等。

参考图7，描述了系统100，其可以确定连续的液体样品段何时被包含在样品接收线162中和/或样品环164何时包含足够量的连续液体样品段以用于分析(例如，通过分析系统102)。在示例性实施例中，第一检测器126可以被配置为确定两个或更多个状态，这可以表示在样品接收线162中的第一位置处存在液体(例如，液体样品段)、在样品接收线162中的第一位置处不存在液体等等。例如，第一状态(例如，由第一逻辑电平表示，例如高状态)可以用于表示在样品接收线162中的第一位置处(例如，靠近第一检测器126)存在液体样品段，并且第二状态(例如，由第二逻辑电平表示，例如低状态)可以用于表示在样品接收线162中的第一位置处不存在液体样品段(例如，样品接收线162中的空隙或气体)。

在一些实施例中，包括压力传感器142的第一检测器126可以用于检测在样品接收线162中的第一位置处存在液体(例如，当存在液体时，通过检测到第一位置附近的样品接收线162中的压力的增加)。第一检测器126还可以用于检测在样品接收线162中的第一位置处不存在液体(例如，通过检测到第一位置附近的样品接收线162中的压力的降低)。然而，压力传感器是作为示例而被提供的，并且并不意味着限制本公开内容。在其他实施例中，包括光学传感器134的第一检测器126可以用于检测在样品接收线162中的第一位置处存在液体(例如，当存在液体时，通过检测到穿过第一位置附近的样品接收线162的光的减少)。第一检测器126还可以用于检测在样品接收线162中的第一位置处不存在液体(例如，通过检测到穿过第一位置附近的样品接收线162的光的增加)。在这些示例中，第一检测器126可以将第一位置处存在液体样品报告为高状态，并且将第一位置处不存在液体样品报告为低状态。

在一些实施例中，系统100还可以包括一个或多个另外的检测器，例如第二检测器126、第三检测器等。例如，第二检测器126还可以被配置为确定两个或更多个状态，其可以表示在样品接收线162中的第二位置处存在液体(例如，液体样品段)、在样品接收线162中的第二位置处不存在液体等等。例如，第一状态(例如，由第一逻辑电平表示，例如高状态)可以用于表示在样品接收线162中的第二位置处(例如，第二检测器126附近)存在液体样品段，并且第二状态(例如，由第二逻辑电平表示，例如低状态)可以用于表示在样品接收线162中的第二位置处不存在液体样品段。

在一些实施例中，包括压力传感器142的第二检测器126可以用于检测在样品接收线162中的第二位置处存在液体(例如，当存在液体时，通过检测到样品接收线162中第二位置附近的压力的增加)。第二检测器126还可以用于检测在样品接收线162中的第二位置处不存在液体(例如，通过检测到样品接收线162中第二位置附近的的压力的降低)。然而，压力传感器是作为示例而被提供的，并且并不意味着限制本公开内容。在其他实施例中，包括光学传感器134的第二检测器126可以用于检测在样品接收线162中的第二位置处存在液体(例如，当存在液体时，通过检测到在第二位置附近穿过样品接收线162的光的减少)。第二检测器126还可以用于检测在样品接收线162中的第二位置处不存在液体(例如，通过检测到在第二位置附近穿过样品接收线162的光的增加)。在这些示例中，第二检测器126可以将第二位置处存在液体样品报告为高状态，并且将第二位置处不存在液体样品报告为低状态。

控制器118可以与一个或多个检测器126通信地耦合并且被配置为在样品接收线162中的第一位置、样品接收线162中的第二位置、样品接收线162中的另一位置等处注册液体。例如，控制器118使用第一检测器126发起检测操作，并且样品接收线162中的第一位置处的液体可以由控制器118注册(例如，当控制器118注册如由第一检测器126确定的从低到高的状态变化时)。然后，可以监测第一检测器126(例如，连续地、至少基本上连续地)，并且控制器118可以随后注册在样品接收线162中的第一位置处不存在液体(例如，当控制器118注册如由第一检测器126确定的从高到低的状态变化时)。

类似地，控制器118还可以使用第二检测器126来发起检测操作，并且样品接收线162中的第二位置处的液体可以由控制器118注册(例如，当控制器118注册如由第二检测器126确定的从低到高的状态变化时)。然后，可以监测第二检测器126(例如，连续地、至少基本上连续地)，并且控制器118可以随后注册在样品接收线162中的第二位置处不存在液体(例如，当控制器118注册如由第二检测器126确定的从高到低的状态变化时)。

控制器118和/或一个或多个检测器126可以包括或影响计时器的操作，以为系统100提供某些事件的定时(例如，在样品接收线162中的多个位置处在特定时间存在或不存在液体)。作为示例，控制器118可以监测各种检测器注册状态变化的时间，以便确定是否允许液体样品被引导到分析系统102(例如，与将液体引导到废弃物或保持环相反)。作为另一示例，控制器118可以基于控制器118经由检测器126注册的状态的变化来监测液体在样品接收线162和/或样品环164中花费的时间。

液体样品段中断&对合适液体段的测定

通常，当在相关联的分析设备附近(例如，分析设备旁边的自动采样器)获得样品时，样品可以横跨样品源和分析设备之间的整个距离，而不需要大量的样品量。然而，对于样品的长距离传输，填充远程采样系统104和分析系统102之间的整个传输线144(例如，长达数百米的样品长度)可能是禁止的或不期望的，例如由于处理未使用的样品部分的环境问题、样品的粘度等。因此，在实施例中，远程采样系统104不用将样品填充整个传输线144，相反，表示总传输线144体积的一部分的液体样品段通过传输线144被发送以供分析系统102分析。例如，虽然传输线144可以长达数百米长，但是在运送到分析系统102期间的任何给定时间样品可能占据传输线144的大约一米或更少。虽然通过管线发送液体样品段可以减少从远程样品系统104发送的样品量，但是样品可能在运送到分析系统102期间在样品传输线144中引起气泡或间隙/空隙。这样的气泡或间隙/空隙可能由于以下原因而形成：由于与样品的长距离传输相关联的情况(例如，在运送期间管道之间的孔口的变化)、由于与用于清洁样品之间的管线的残留清洁液的相互作用、由于与管线中的残留液体的反应、由于沿着传输线跨度的压差等。例如，如图8所示，液体样品800可以从远程采样系统104通过传输线144发送到分析系统102位于的第一位置。由远程采样系统104获得的总样品的体积由图8中的vtot表示。如所示，在从远程采样系统104运送期间，可能在传输线144中形成间隙或空隙802。间隙或空隙802划分多个样品段804，其不包含足够量或体积的样品以供分析系统102分析。这样的样品段804可以在具有足以供分析系统102分析的体积(被示出为vsample)的较大样品段806之前和/或之后。在实施例中，调整由远程采样系统104(例如，vtot)收集的样品量以提供足够量的样品150以供分析设备112分析。例如，“投掷的”样品150的量与“捕获的”样品150的量的体积比(例如，vtot/vsample)至少约为一又四分之一(1.25)。然而，该比率是仅作为示例而被提供的，并不意味着限制本公开内容。在一些实施例中，比率大于一又四分之一，并且在其他实施例中，比率小于一又四分之一。在一个示例中，二又二分之一毫升(2.5ml)的样品150(例如，浓硫酸或硝酸)被投掷，并且一毫升(1ml)样品150被捕获。在另一示例中，一又二分之一毫升(1.5ml)的样品150被投掷，并且一毫升(1ml)的样品150被捕获。在本公开内容的实施例中，调整“投掷的”样品150的量以考虑第一位置和第二位置之间的距离、第一位置和第二位置之间的样品传输管线的数量、样品传输线144中的压力等等。通常，vtot/vsample的比率可以大于1，以考虑在传输期间样品传输线144中的间隙/空隙802和样品段804的形成。

系统100可以选择多个远程采样系统104中的哪一者应当将其相应的样品发送到分析系统102(例如，“投掷”)，由此检测器126便于确定是否存在足够的样品(例如，样品环164中的vsample)以发送到分析系统102(例如，“捕获”)，或者管线中是否存在空隙或间隙(例如，在检测器126之间)，使得样品不应当在该特定时间被发送到分析系统102。如果存在气泡或间隙(例如，在样品环164中)，它们的存在可能损害样品分析的准确性，特别是如果在引入分析设备112之前样品在分析系统102处被稀释或进一步稀释，这是因为分析设备112可能分析“空白”溶液。

在一些实施例中，系统100可以被配置为确定连续液体样品段(例如，样品段806)何时被包含在样品接收线162和/或样品环164中，使得系统100可以避免将间隙或空隙802或较小的样品段804传输到分析设备112。例如，系统100可以包括沿着样品接收线162的第一位置处的第一检测器126和沿着样品接收线162的第二位置处的第二检测器126(例如，在第一位置的下游)。系统100还可以包括第一检测器126和第二检测器126之间的样品环164。在实施例中，可以在第一检测器126和样品环164之间以及第二检测器126和样品环164之间定位阀，其例如是可在至少两个流动路径配置(例如，图3a所示的阀148的第一流动路径配置；图3b所示的阀148的第二流动路径配置等)之间切换的多端口阀。在本公开内容的实施例中，系统100可以通过同时在第一位置和第二位置二者处注册液体而不经由第一位置处的第一检测器126注册从高到低的状态变化来确定样品接收线162和/或样品环164中包含连续液体样品段。换言之，液体样品已经连续地从第一检测器126传输到第二检测器126，其中，第一检测器126检测到的状态没有变化，直到第二检测器126识别出液体样品的存在。

在其中两个或更多个检测器用来确定样品接收线何时在检测器之间包含连续液体段的示例性实施方式中，在样品接收线中接收液体段。例如，参考图7，样品接收线162接收液体样品段。然后，通过使用第一检测器发起检测操作来将液体段注册在样品接收线中的第一位置处，所述第一检测器被配置为检测在样品接收线中的第一位置处存在和/或不存在液体段。例如，参考图7，第一检测器126在状态从低变化到高时，检测到样品接收线162中的第一位置处的液体样品段。参考图9，可以在时间t1和t5在第一位置处检测液体样品段。然后，在第一位置处注册液体段之后，监测第一检测器。例如，参考图7，第一检测器126由控制器118监测，并且第一检测器126在状态从高变化到低时，检测到在样品接收线162中的第一位置处不存在液体样品段。参考图9，在时间t1和t5开始监测(例如，连续地、至少基本上连续地)第一位置，并且可以在时间t3和t6在第一位置处检测到不存在液体样品段。

类似地，通过使用第二检测器发起检测操作来将液体段注册在样品接收线中的第二位置处，所述第二检测器被配置为检测在样品接收线中的第二位置处存在和/或不存在液体段。例如，参考图7，第二检测器126在状态从低变化到高时，检测到样品接收线162中的第二位置处的液体样品段。参考图9，可以在时间t2和t7在第二位置处检测到液体样品段。然后，在第二位置处注册液体段之后，监测第二检测器。例如，参考图7，控制器118监测第二检测器126，并且第二检测器126在状态从高变化到低时，检测到在样品接收线162中的第二位置处不存在液体样品段。参考图9，在时间t2和t7开始监测(例如，连续地、至少基本上连续地)第二位置，并且可以在时间t4和t8在第二位置处检测到不存在液体样品段。

当液体同时被注册在第一位置和第二位置二者处时，连续液体段被注册在第一检测器和第二检测器之间的样品接收线中。例如，参考图7，当高状态表示在第一检测器126和第二检测器126中的每一者处存在液体样品段时，控制器118将连续液体样品段注册在样品接收线162中(例如，如存在于第一检测器126和第二检测器126之间)。参考图9，当在第二位置处检测到液体样品段时，可以在时间t2注册连续液体样品段。

在一些实施例中，逻辑与(and)操作可以用于确定何时连续液体段注册在样品接收线中，并发起将连续液体段从样品接收线传输到分析装备。例如，参考图7，控制器118可以在第一检测器126和第二检测器126中的每一者处对高状态使用逻辑与操作，并且使用阀148发起样品环164与分析设备112的选择性耦合，使得样品环164可操作以与分析设备112流体连通，以将连续液体样品段供应到分析设备112。在一些实施例中，当从低到高的状态变化被注册在第一检测器126或第二检测器126处时，控制器118可以仅确定是否切换阀148以将连续液体样品段供应到分析设备112。在一些实施例中，系统100要求在发起样品环164与分析设备的选择性耦合之前，在一段时间(例如，图9所示的tδ)内保持第二检测器126处的高状态。例如，控制器118和/或处理器120的定时器或定时功能单元可以验证第二检测器126已经保持高状态的时间段，由此一旦第二检测器126已经在时间tδ(例如，阈值时间)内保持高状态并且其中第一检测器在高状态下，控制器118可以确定已经捕获了足够的液体样品段(例如，图8中的段806)，并且可以切换阀148以将连续液体样品段供应到分析设备112。tδ的持续时间可以对应于时间段，超过所述时间段，第二检测器不可能测量空隙或气泡，这可以根据样品的流速或其他传输条件而变化。

在一些实施例中，控制器118可以监测第一检测器126在高状态和/或低状态处的定时。例如，在其中已知从远程采样系统104传输的样品的流动特性的实施例中，在确认或不确认第二检测器126处的高状态的情况下，第一检测器126可以被监测以确定在高状态下花费的时间长度以估计样品接收线162和/或样品环164中将是否存在足够的液体样品162以使得控制器118将样品发送到分析设备112。例如，对于给定的样品流速，可以通过监测第一检测器126已经在高状态下的时间长度来估计样品的体积。然而，由于泵功能、传输的样品类型、样品的粘度、传输的持续时间、传输的距离、环境温度条件、传输线144的温度条件等的波动，样品的流速可能不是显而易见的，因此第二检测器126的功能可以提供有用信息。

在本公开内容的实施例中，本文描述的系统和技术可以用于确定第一检测器126和第二检测器126之间的样品接收线(例如，样品环)的一部分被填充而没有气泡的存在。例如，如参考图9描述的，在时间t3和t5之间的第一位置处不存在液体样品可以对应于样品接收线162中存在气泡。当系统100已经达到其中样品接收线162中将不存在气泡的条件时，控制器118切换阀148以允许样品环164中的流体传递到分析设备112(以用于分析或在分析之前进行样品调节)。

示例性方法

图10描绘了示例性实施方式中的例程810，其中，两个检测器用来确定样品接收线何时在连续液体样品段中包含足够量的样品以供分析系统分析，其中，在连续液体样品段中没有间隙或空隙。如所示，液体段在样品接收线中被接收(框812)。例如，样品接收线162可以接收由远程采样系统104获得的样品并通过传输线144传输。例程810还包括将液体段注册在样品接收线中的第一位置处，其中，第一检测器被配置为在液体段行进经过第一位置时检测存在和/或不存在液体段(框814)。例如，第一检测器126可以测量到样品接收线162中的第一位置处存在液体样品段。参考图9，在时间t1和t5处在第一位置处检测到液体样品段。

接下来，在将液体段注册在第一位置处之后，监测第一检测器(框816)。例如，第一检测器126可以由控制器118监测，以确定在样品接收线162中的第一位置处是否不存在液体段(例如，第一检测器126是否已从指示检测到样品流体的高状态转变为其中未检测到样品流体的低状态)。参考图9，在时间t1和t5处开始监测(例如，连续地、至少基本上连续地)第一位置。然后，当样品接收线中第一位置处不存在液体段未在通过使用第二检测器执行检测操作来将液体段注册在第一位置下游的样品接收线中的第二位置处之前被注册时，将连续液体段注册在样品接收线中，所述第二检测器被配置为检测在第二位置处存在和/或不存在液体段(框818)。例如，参考图9，第一检测器126在时间t1和t5处检测到存在样品流体，而第二检测器126在时间t2和t7处检测到存在样品流体。仅在第一检测器处在时间t1和t3之间的液体样品段将由第二检测器注册(在时间t2处开始)，而第一检测器126在第二检测器检测到该样品段之前的过渡时间中没有检测到不存在。此时，控制器118可指示阀148切换以将包含在样品环164中的样品发送到分析设备112。当第一检测器126在t5处注册存在液体样品时，在第二检测器126随后在t7处检测到存在液体样品之前，第一检测器还在t6处检测到不存在液体样品。如此，系统100将识别出样品环164中存在间隙或空隙(例如，间隙/空隙802)并且将不切换阀148以用于分析，而是允许不足的样品段(例如，液体段804)传递至废弃物。如本文描述的，计时器(例如，由控制器118实现)可以用来：在第一检测器126在过渡时期保持高状态之后，一旦第二检测器126已经在某段时间(例如，tδ)内保持高状态，就使阀148切换。

控制系统

包括其组件中的一些或所有组件的系统100可以在计算机控制下操作。例如，处理器120可以与系统10一起被包括或被包括在系统100中，以使用软件、固件、硬件(例如，固定逻辑电路)、手动处理或其组合来控制本文描述的系统的组件和功能。如本文使用的术语“控制器”、“功能”、“服务”和“逻辑”通常表示软件、固件、硬件、或者软件、固件或硬件的组合结合控制系统。在软件实施方式的情况下，模块、功能或逻辑表示当在处理器(例如，一个或多个中央处理单元(cpu))上执行时执行指定任务的程序代码。程序代码可以存储在一个或多个计算机可读存储器设备(例如，内部存储器和/或一个或多个有形介质)中，等等。本文描述的结构、功能、方法和技术可以在具有各种处理器的各种商业计算平台上实现。

例如，系统(例如，分析系统102、远程采样系统104、阀门148、泵和/或检测器)的一个或多个组件(例如，第一检测器126、第二检测器126、样品检测器130)可以与控制器耦合，以用于控制样品150的收集、递送和/或分析。例如，控制器118可以被配置为：当第一检测器126和第二检测器126指示成功的“捕获”时(例如，当两个传感器检测到液体时)，切换将样品环164耦合到分析系统102的阀148，并且将样品150从样品环164引导到分析系统102。此外，控制器118可以实现用于确定“不成功捕获”(例如，当样品环164没有填充足够的样品150以供分析系统102进行完整分析时)的功能。在一些实施例中，基于例如从传感器(例如，第一检测器126或第二检测器126)接收的信号的信号强度的变化来确定“不成功捕获”。在其他实施例中，当第一检测器126已经在样品接收线162中指示样品150，并且已经过了预定量的时间(在所述预定量的时间中，第二检测器126尚未在样品接收线162中指示样品150)时，“不成功捕获”被确定。

在一些实施例中，控制器118与远程位置(例如第二位置)处的指示器通信地耦合，并且当在第一位置处接收到不足的样品150时，在第二位置处提供指示(例如，警报)。指示可以用来(例如，自动地)发起另外的样品收集和递送。在一些实施例中，指示器向操作员提供警报(例如，经由一个或多个指示灯、经由显示器读数、其组合等)。此外，可以基于一个或多个预定条件(例如，仅当已经错过多个样品时)来定时和/或发起指示。在一些实施例中，还可以基于在远程采样站点处测量的条件来激活指示器。例如，第二位置处的检测器130可以用来确定何时将样品150正提供给远程采样系统104，并且指示器可以在样品150没有正被收集时被激活。

在一些实施例中，控制器118可操作以为来自不同远程位置的样品集合和/或为不同类型的样品150提供不同定时。例如，控制器118在远程采样系统104准备好将样品150递送到样品传输线144时可被警告，并且可以发起将样品150传输到样品传输线144中。控制器118还可以与一个或多个远程采样系统102通信地耦合，以接收(并且可能存录/记录)与样品150相关联的识别信息，并且/或者以控制样品150在系统100内被递送的次序。例如，控制器118可以远程将多个样品150排队并通过样品传输线144中的一者或多者来协调它们的递送。以该方式，样品150的递送可以沿着多个同时流动路径(例如，通过多个样品传输线144)被协调；在一个或多个另外的样品150正被采集的同时，一个或多个样品150可以在传输中；等等。例如，图11示出了用于系统100的示例性控制流程图，其中，分析系统102被示出为经由两个远程采样系统104a和104b以及相关联的传输线144a和144b与两个远程采样位置(被示出为样品位置900和样品位置902)流体连通。在示出的实施例中，分析系统102将分别被示出为904a和904b的命令发送到远程采样系统104a和远程采样系统104b中的每一者。远程采样系统104a和远程采样系统104b均将在相应采样位置(远程采样系统104a的采样位置900、远程采样系统104b的采样位置902)处获得的样品分别经由传输线144a和传输线144b传输到分析系统102。然后，分析系统102处理样品以确定其中各种化学物质容器的量。然后，分析系统102确定化学物质的量中的任一者是否超过元素特定限度(例如，样品中特定污染物的限度)。在实施例中，系统100可以独立地为每个采样位置和每个采样位置处的特定化学物质设置污染限度。例如，对特定金属污染物的容限可在处理期间降低，因此与上游采集的化学样品相比，下游化学样品可以具有对特定化学物质更低的限度。如图11所示，分析系统102确定没有化学物质超过远程采样系统104a在采样位置900处获得的样品的元素特定限度中的任一者。然后，分析系统102向cim主机906发送指示(如908a所示)，以由于处理应用的操作低于元素特定限度而允许在采样位置900处继续处理应用。分析系统102已经确定由远程采样系统104b在采样位置902处获得的样品中存在的化学物质中的至少一者超过元素特定限度(例如，样品中污染物的限度)。然后，分析系统102向cim主机906发送指示(如908b所示)，以由于处理应用的操作高于元素特定限度而发送指向采样位置902处的处理应用的警报。然后，cim主机906经由停止处理命令910引导采样位置902处的处理，以基于对采样位置902处的远程采样系统104b获得的样品的分析停止操作。在实施例中，可以通过secs/gem协议来促进cim主机906与系统100的组件之间的通信。在实施例中，当确定元素高于特定样品位置的样品中的元素特定限度时，系统100可以包括特定于上下文的动作，其中，这样的特定于上下文的动作可以包括但不限于：忽略警报并继续处理操作、停止处理操作、运行系统校准并且然后重新运行超限样品等。例如，在第一警报时，分析系统102可以执行校准(或另一校准)，并且然后重新运行样品，而后续警报(例如，第二警报)将使cim主机906命令在违规采样位置处的处理停止操作。

控制器118可以包括处理器120、存储器122和通信接口124。处理器120为控制器118提供处理功能，并且可以包括任何数量的处理器、微控制器或其他处理系统以及用于存储由控制器118访问或生成的数据和其他信息的驻留或外部存储器。处理器120可以执行实现本文描述的技术的一个或多个软件程序。处理器120不受形成它的材料或其中采用的处理机制的限制，并且如此，可以经由半导体和/或晶体管(例如，使用电子集成电路(ic)组件)等来实现。

存储器122是有形的计算机可读存储介质的示例，其提供存储功能以存储与控制器118的操作相关联的各种数据，例如软件程序和/或代码段，或用于指示处理器120以及可能的控制器118的其他组件以执行本文描述的功能的其他数据。因此，存储器122可以存储数据，例如用于对系统100(包括其组件)进行操作的指令程序等。应当注意，虽然描述了单个存储器，但是可以采用各种各样的类型和组合的存储器(例如，有形的、非暂时性的存储器)。存储器122可以与处理器120集成在一起，可以包括独立存储器，或者可以是二者的组合。

存储器122可以包括但不必限于：可移除和不可移除存储器组件，例如随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)、闪速存储器(例如，安全数字(sd)存储卡、迷你sd存储卡和/或微型sd存储卡)、磁存储器、光存储器、通用串行总线(usb)存储器设备、硬盘存储器、外部存储器等等。在实施方式中，系统100和/或存储器122可以包括可移除集成电路卡(icc)存储器，例如由订户身份模块(sim)卡提供的存储器122、通用订户身份模块(usim)卡、通用集成电路卡(uicc)等。

通信接口124操作地被配置为与系统的组件通信。例如，通信接口124可以被配置为：发送数据以存储在系统100中、从系统100中的存储装置中检索数据等等。通信接口124还与处理器120通信地耦合，以促进系统100的组件和处理器120之间的数据传输(例如，所述数据传输用于将从与控制器118通信地耦合的设备接收的输入通信到处理器120)。应当注意，虽然通信接口124被描述为控制器118的组件，但是通信接口124的一个或多个组件可以被实现为经由有线和/或无线连接通信地耦合到系统100的外部组件。系统100还可以包括和/或连接到一个或多个输入/输出(i/o)设备(例如，经由通信接口124)，包括但不必限于：显示器、鼠标、触摸板、键盘等。

通信接口124和/或处理器120可以被配置为与各种不同的网络通信，包括但不必限于：广域蜂窝电话网络，例如3g蜂窝网络、4g蜂窝网络或全球移动通信系统(gsm)网络；无线计算机通信网络，例如wi-fi网络(例如，使用ieee802.11网络标准操作的无线局域网(wlan))；因特网；互联网；广域网(wan)；局域网(lan)；个域网(pan)(例如，使用ieee802.15网络标准操作的无线个域网(wpan))；公共电话网络；外联网；内联网；等等。然而，该列表仅作为示例而被提供，并且并不意味着限制本公开内容。此外，通信接口124可以被配置为跨越不同的接入点与单个网络或多个网络通信。

示例1——示例性监测系统

通常，本文描述的系统100可以包含任何数量的远程采样系统104以从任何数量的采样位置采集样品。在实施方式中，如图12所示，系统100包括五个远程采样系统104(被示出为104a、104b、104c、104d、104e)，其位于使用化学浴、大量化学物质、环境流出物和其他液体样品的处理设施的五个不同位置处。远程采样系统104在不同位置处获取样品以传输到远离五个远程采样系统104中的每一者定位的分析系统102。第一远程采样系统104a位于去离子水管道1000附近并且与分析系统102隔开大约四十米(40m)的距离(被示出为d5)。第二远程采样系统104b位于分配阀点1002附近并且与分析系统102隔开大约八十米(80m)的距离(被示出为d4)。第三远程采样系统104c定位在化学物质供应罐1004附近，并与分析系统102隔开大约八十米(80m)的距离(被示出为d3)。化学物质供应罐1004远离化学物质储存罐1008定位，并从化学物质储存罐1008供应化学物质。第四远程采样系统104d定位在化学物质供应罐1006附近，并与分析系统102隔开大约八十米(80m)的距离(被示出为d2)。化学物质供应罐1006远离化学物质储存罐1008定位，并从化学物质储存罐1008供应化学物质。第五远程采样系统104e定位在化学物质储存罐1004附近，并与分析系统102隔开大约三百米(300m)的距离(被示出为d1)。虽然示出了五个远程采样系统104，但系统100可以使用多于五个的远程采样系统104来监测整个处理设施中的超微量杂质，例如在其他过程流、化学浴、大量化学物质储存、环境流出物和其他液体样品处。在实施方式中，以大约1.2米每秒(1.2m/s)的速率提供从远程采样系统104到分析系统的样品传输，以提供对整个处理设施中的超微量杂质的近实时分析(例如，icpms分析)。

示例2——再现性

在实施方式中，分析系统102定位在距远程采样系统104一百米(100m)处。远程采样系统104获得二十个离散样品并将它们输送到分析系统102，以确定二十个离散样品中每一者中存在的每种化学物质的信号强度。每个离散样品包括以下化学物质：锂(li)、铍(be)、硼(b)、钠(na)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锗(ge)、锶(sr)、银(ag)、镉(cd)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、钡(ba)、铈(ce)、铪(hf)、钨(w)和铅(pb)。在由分析系统102进行分析时，确定出对于所有化学物质跨所有二十个离散样品的相对标准偏差(rsd)小于百分之三(<3％)。因此，分析系统102和远程采样系统104之间100米处的示例性系统100从获得样品、将样品传输100米到分析系统102(例如，经由传输线144)以及用分析系统102分析样品提供了可靠的再现性。

示例3——与手动采样的比较——半导体过程示例

参考图13，提供了示出用于半导体制造过程(sc-1浴)的化学浴随时间的金属污染的图表。图表包括部分1100，其示出了从在三个时间点处采集的手动样品测量的金属污染的数据点。图表还包括部分1102，其示出了从部分1100的手动样品测量的金属污染的数据点，所述数据点叠加在从以超过手动采样方法的频率的采样频率(例如，至少更频繁十六到十七倍)从系统100(例如，从远程采样系统104)采集的样品测量的金属污染的数据点上。如部分1102所示，在半导体制造过程中随时间发生污染物的逐渐增加。确定何时在特定半导体过程(例如，来自部分1100的手动采样技术)中交换化学物质的生命时间或生命计数方法通常不能考虑金属污染物随时间的特殊性。如此，通常在不知道浴中的金属污染物的情况下交换化学物质。这可能导致过度交换，其中，化学浴实际上可能提供额外的晶圆处理但是无论如何都被更换(例如，导致过程正常运行时间的损失)，或者导致交换不足，其中，化学浴实际上具有不可接受的金属污染物，但直到稍后的时间才被更换(例如，可能危及由过程产生的晶圆)。如在部分1102中可以看到的，可以用系统100以更高的频率自动跟踪金属污染物。污染限度1104被设置为当达到化学浴的污染物限度时警告cim主机906。因此，当达到污染限度1104时，系统100可以自动地引起过程操作中的停止(例如，避免交换不足)，而当未达到污染限度1104时允许过程继续，从而在可行时提供过程正常运行时间(例如，以避免过度交换)。

结论

在实施方式中，各种分析设备可以利用本文描述的结构、技术、方法等。因此，尽管本文描述了系统，但是各种分析仪器可以利用所描述的技术、方法、结构等。这些设备可以被配置有有限的功能(例如，薄设备)或有鲁棒性功能(例如，厚设备)。因此，设备的功能可以涉及设备的软件或硬件资源，例如处理能力、存储器(例如，数据存储能力)、分析能力等。

通常，本文描述的功能中的任一者可以使用硬件(例如，诸如集成电路之类的固定逻辑电路)、软件、固件、手动处理或其组合来实现。因此，以上公开内容中讨论的块通常表示硬件(例如，诸如集成电路之类的固定逻辑电路)、软件、固件或其组合。在硬件配置的实例中，以上公开内容中讨论的各种块可以与其他功能一起被实现为集成电路。这样的集成电路可以包括给定块、系统或电路的所有功能或者块、系统或电路的一部分功能。此外，可以跨多个集成电路实现块、系统或电路的元件。这样的集成电路可以包括各种集成电路，包括但不必限于：单片集成电路、倒装芯片集成电路、多芯片模块集成电路和/或混合信号集成电路。在软件实施方式的实例中，以上公开内容中讨论的各种块表示当在处理器上被执行时执行指定任务的可执行指令(例如，程序代码)。这些可执行指令可以被存储在一个或多个有形计算机可读介质中。在一些这样的实例中，整个系统、块或电路可以使用其软件或固件等同物来实现。在其他实例中，给定系统、块或电路的一部分可以用软件或固件来实现，而其他部分用硬件来实现。

尽管用特定于结构特征和/或过程操作的语言描述了本主题，但应当理解，所附权利要求中定义的主题不必限于以上描述的具体特征或动作。而是，以上描述的具体特征和动作被公开以作为实现权利要求的示例性形式。