利用Eu2+f-f跃迁光谱检测爆炸物TNP的方法与流程

本发明涉及利用eu²⁺f-f跃迁光谱检测爆炸物tnp。

背景技术：

三硝基苯酚(tnp)是一类危险爆炸物，对环境造成负面影响，因此对于微量爆炸物的检测和分析格外重要，目前，对爆炸物检测的方法主要有色谱法、离子迁移法、拉曼光谱法、生物传感技术法，其中色谱法存在设备昂贵且笨重，操作复杂的缺陷。离子迁移法存在操作复杂且误差较大，检测极限低。拉曼光谱法的光谱较弱，容易受外界的干扰，检测结果不稳定。生物传感技术法受外界的干扰较大，且误差较高。因此快捷、方便、稳定的检测爆炸物的方法越来越受到本领域技术人员的关注。

稀土下转换发光纳米材料是指一个高能量光子分裂成多个低能量光子的过程。一般而言，这个过程可通过稀土元素掺杂，利用其丰富的能级结构实现高效的能量传递与转换。稀土下转换发光纳米材料在生物标记领域得到了广泛的应用，但是在爆炸物检测领域中鲜有报道。

技术实现要素：

为弥补现有技术的空白，本发明提供了一种以氨基修饰的稀土eu²⁺掺杂下转换纳米材料在爆炸物tnp检测中的应用。

本发明的技术方案是：在258nm紫外光激发下，eu²⁺在基质材料中产生的360nm处的f-f跃迁荧光强度与tnp在360nm处的吸收相结合，形成的能量共振转移，并且tnp的浓度与eu²⁺在360nm处的荧光强度存在线性关系，对eu²⁺在360nm处的荧光强度的测量能定量检测爆炸物tnp的浓度。其中所述基质材料为氨基修饰的稀土eu²⁺掺杂下转换纳米材料。如baalf5、sralf5、basif6、kmgf3、kznf3、libaf3中的一种。

所述检测方法具体为：将纳米粒子与pei溶于去离子水中，磁力搅拌混合均匀，用乙醇和去离子水离心3-4遍，获得连有pei的纳米粒子，将连有pei的纳米粒子溶于去离子水中，磁力搅拌4小时后，加入待测浓度的tnp，搅拌10分钟后，对混合液体进行光谱测量，在258nm紫外光激发下检测发射光的强度，通过tnp浓度与eu²⁺的f-f跃迁发射(360nm处)强度之间呈现的线性关系，对爆炸物进行定量的检测。纳米粒子与pei质量比为1：10。

其中baalf5：eu²⁺纳米粒子的f-f跃迁发射(⁶p7/2→⁸s7/2)可检测纳克级别tnp，eu²⁺的f-f跃迁发射强度与tnp浓度之间满足线性关系y＝108341.3c-1012.5，r²＝0.997。检测限为1ng/ml。

basif6：eu²⁺纳米粒子的f-f跃迁发射(⁶p7/2→⁸s7/2)可检测纳克级别tnp，eu²⁺的f-f跃迁发射强度与tnp浓度之间满足线性关系y＝104623.4c-265.3，r²＝0.997。检测限为3ng/ml。

上述线性关系式中，y表示对应的光谱积分强度，c为对应的待检测物浓度。r²代表线性关系的拟合准确度。

有益效果：

本发明提供了以氨基修饰的稀土eu²⁺掺杂纳米粒子的下转换纳米材料在爆炸物检测中的应用。利用eu²⁺f-f跃迁光谱能够在爆炸物tnp检测中表现出稳定、良好的检测结果，可以实时快速高效判断爆炸物的浓度，该检测方法简单、易于推广。

附图说明

图1(a)为baalf5：eu²⁺纳米粒子(b)basif6：eu²⁺纳米粒子扫描电镜图。

图2包覆pei前后eu²⁺掺杂纳米粒子的红外光谱图，其中(a)为包覆pei前后baalf5/basif6：eu²⁺纳米粒子的红外光谱图。(b)为baalf5/basif6：eu²⁺纳米粒子的发射光谱及tnp的吸收光谱图。

图3包覆pei前后eu²⁺掺杂纳米粒子的xrd图谱，其中(a)包覆pei前后baalf5：eu²⁺纳米粒子的xrd图谱。(b)包覆pei前后basif6：eu²⁺纳米粒子的xrd图谱。

图4加入不同浓度tnp后，pei-baalf5：eu²⁺纳米粒子在360nm的荧光强度修正曲线。

图5加入不同浓度tnp后，pei-basif6：eu²⁺纳米粒子在360nm的荧光强度修正曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1

baalf5：eu²⁺纳米粒子的制备

1.称取2mmolalcl3·6h2o、1.92mmolbacl2·6h2o、0.08moleucl2用10ml蒸馏水溶于50ml烧杯中，在烧杯中加入转子，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解，得到混合溶液①。

2.称取2mmolnh4hf2溶解在5ml蒸馏水中，待充分溶解将其缓慢滴入混合溶液①中，搅拌20min，得到混合溶液②。

3.将混合溶液②转移至25ml反应釜中200℃加热24h。

4.取出反应釜后，待冷却至室温后以转速5000rpm/min离心10分钟，弃上清液，沉淀物用蒸馏水洗4次。烘干后，进行成分分析，由xrd图谱图3(a)可知已得到纯相baalf5：eu²⁺纳米粒子。

baalf5：eu²⁺@pei纳米粒子的制备

1.将0.2gbaalf5：eu²⁺纳米粒子和2gpei加入50ml烧杯中，用10ml蒸馏水室温下磁力搅拌4h进行溶解。

2.用蒸馏水反复离心3次。烘干后得到表面改性后的pei-baalf5：eu²⁺纳米粒子。

实施例2

basif6:eu²⁺纳米粒子的制备

1.称取2gctab溶于50ml环己烷和2ml正丁醇的混合溶液中，在60℃水浴中磁力搅拌30min后，此时溶液变成淡黄色透明状，配制两份同样的溶液。

2.分别将1mlbacl2(1mol/l)及柠檬酸(ca)的混合溶液和1mlh2sif6(10％)及ca的混合溶液加入步骤1所得的两份溶液中，继续搅拌30min。

3.将两份溶液混合，在室温强力搅拌1h后，转移至100ml反应釜中120℃加热12h。

4.取出反应釜后，待冷却至室温后以转速9000rpm/min离心10分钟，弃上清液，沉淀物用乙醇和蒸馏水洗4次。烘干后进行成分分析，由xrd图谱图3(b)可知得到纯相basif6:eu²⁺纳米粒子。

basif6:eu²⁺@pei纳米粒子的制备

1.将0.2gbasif6：eu²⁺纳米粒子和2gpei加入50ml烧杯中，用10ml蒸馏水室温下磁力搅拌4h进行溶解。

2.用蒸馏水反复离心3次。烘干后得到表面改性后的pei-basif6：eu²⁺纳米粒子。

如图2(b)可知，baalf5/basif6:eu²⁺纳米粒子的发射峰与tnp的吸收峰重合。由于氨基存在多余的电子对，tnp中的苯环存在电子空穴，因此氨基和苯环能够连在一起并发生能量共振转移。可以根据此来分析爆炸物的浓度与样品荧光浓度之间的关系，从而达到精确检测爆炸物浓度的目的。

应用例1

baalf5:eu²⁺纳米粒子用于检测tnp的方法

1.取5mgbaalf5:eu²⁺@pei下转换纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的小瓶中搅拌4h。

2.加入待测浓度的tnp(原溶液浓度400ng/ml)，进行梯度实验，分别加入10ul、20ul、30ul、40ul、50ultnp，搅拌10min后，分别对其进行光谱测量。

如图4所示，当加入不同浓度的tnp时，光谱的强度会随着tnp浓度的增加而线性减弱。

其中baalf5：eu²⁺纳米粒子的f-f跃迁发射(⁶p7/2→⁸s7/2)可检测纳克级别tnp，eu²⁺的f-f跃迁发射强度与tnp浓度之间满足线性关系y＝108341.3c-1012.5，r²＝0.997；线性关系式中，y表示对应的光谱积分强度，c为对应的待检测物浓度。r²代表线性关系的拟合准确度。从实验结果可知，表面修饰后的baalf5:eu²⁺下转换纳米粒子对tnp的检测限为1ng/ml。

应用例2

basif6:eu²⁺纳米粒子用于检测tnp的方法

1.取5mgbaalf5：eu²⁺@pei下转换纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的小瓶中搅拌4h。

2.加入待测浓度的tnp(原溶液浓度400ng/ml)，进行梯度实验，分别加入30ul、40ul、50ul····,150ultnp，搅拌10min后，分别对其进行光谱测量。

如图5所示，当加入不同浓度的tnp时，光谱的强度会随着tnp浓度的增加而线性减弱。basif6：eu²⁺纳米粒子的f-f跃迁发射(⁶p7/2→⁸s7/2)可检测纳克级别tnp，eu²⁺的f-f跃迁发射强度与tnp浓度之间满足线性关系y＝104623.4c-265.3，r²＝0.997。线性关系式中，y表示对应的光谱积分强度，c为对应的待检测物浓度。r²代表线性关系的拟合准确度。从实验结果可知，表面修饰后的basif6：eu²⁺下转换纳米粒子对tnp的检测限为3ng/ml。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。