一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法与流程

本发明属于地球科学和环境科学领域，具体涉及一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法。

背景技术：

中国经济发展成就卓著的同时也饱受环境污染的困扰，据2014年全国土壤污染状况调查公报显示，我国耕地土壤环境质量堪忧，耕地总量的1/6已经不同程度的被重金属污染，主要污染物包括铅、镉、镍、铜、砷、汞等金属元素。土壤重金属污染是生态环境所面临的最严重的威胁之一，其危害直接作用于土壤生态系统、农产品、地下水等,并通过食物链危害人体健康。从分布范围和危害程度分析，污染比较严重的都是铅、汞和镉等元素。铅锌矿作为我国的一种重要战略资源，在本世纪初我国经济的快速发展时期，在全国建立了规模以上铅锌矿山、冶炼厂上千家。由于早期对环境的不够重视，各种铅尾矿、铅矿渣、铅采矿与冶炼废水排放粗放，对环境造成不同程度的损害。

随着社会对绿色健康生活要求的提高，国家对环境质量、居民生活质量和身体健康越来越重视，开展环境质量的调查、整治与修复工作得到各级政府部门的高度关注，因此对污染物性质、污染源及空间分布的准确与快速调查就成为重金属污染防治与修复的重要先决因素。

目前重金属铅检测方法按检测原理大体可分为光谱法、电化学法、生物化学法以及比色法等。重金属检测的光谱法主要包括原子吸收(aas)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、x射线荧光光谱法(xrf)及激光诱导击穿光谱法(libs)等。光谱法普遍具有灵敏度高、检出限低、准确度好和分析速度快的优势，是现阶段国内外标准主要采用方法，但该方法工作效率不高，需要作样品采集、预处理等，检测与分析时间少则10天，多则1～3个月以上，随着样品数量的增加，检测与分析时间会成倍增长。同时检测的准确度还与采样的数量、分布有关，另外该方法还存在仪器价格贵、成本高、操作复杂等问题。电化学方法是一种比较成熟的分析方法，主要有极谱法、溶出伏安法和离子选择性电极法和电导分析法等。尽管电化学方法具有仪器体积小、操作简单、分析时间，快、灵敏度高、能耗低等优势，但该方法有样品前处理复杂，易造成污染和被杂质离子影响，检测电位范围较窄等不足。化学比色法是重金属检测的传统方法，主要是基于待测物质与化学试剂接触反应后发生颜色变化来对其进行定性定量，因而需要颜色变化明显、稳定。化学比色法主要有试纸法，受人为、环境影响均较大，因便宜简便，现多用于定性或半定量分析。生物化学法主要有酶分析法和免疫分析法。电化学方法、化学比色法及生物化学法与光谱法一样，分析精度与准确度除受到检测技术本身的制约外，还与样品采集区域的分布形态、分布密度等密切相关，因此在检测的时间成本、分析成本上会受到样品数量的制约，而样品数量的多少一定程度决定了检测分析的精确度与可靠性。同时由于自然条件的限制，存在着相当多区域或不能采样、或采样数少、或采样不均匀、或采样质量不高等因素影响着分析的精度与准确性。

如何利用有限采样点快速地描述土壤重金属的空间分布，并据此对污染状况进行分级，从而有针对性地采取保护或治理修复策略成为重金属铅检测与修复的关键技术。目前应用较为广泛是采用gis技术，利用采样点重金属铅含量与结构因素(土壤性质、地形和气候等)、人文因素(集镇、水渠、化工厂和公路等)的空间关系,估计其相关性，描述其分布区域及可能拓展空间。同时分析随机性因素(人类活动，如汽车尾气排放、工业排放等)和结构因素、人文因素对重金属如pb的空间分布的影响。这是目前的最主要的，也是较为可靠、经济的物理方法，但依然受到采样分布与密度的制约，同时由于采样点的稀疏与不均匀性，其污染等级的划分边界是模糊的，可靠性不高。在分析效率上除了受样品分析的影响外还受到检测区域结构因素、人文因素、随机性因素等时空属性提取难度的影响。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于利用重金属铅的固有物理化学性质，提供一种经济性好、时效性高、高精度和准确度的基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法。

本发明提供一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法，包括以下步骤：

步骤一、采用多个已知铅含量的样品，分别对样品进行γ射线能谱测量，得到样品的γ射线能谱图；

步骤二、根据步骤一所得γ射线能谱图，获取已知铅含量的样品在0.352mev、0.239mev、0.829mev对应的γ射线强度；

步骤三、利用多项式拟合，建立铅含量与γ射线强度在0.352mev、0.239mev、0.829mev的函数关系；

步骤四、测量未知铅含量区的γ射线强度，根据步骤三所得函数关系，计算该区域的铅含量。

在一个具体实施方式中，所述步骤三中，具体为：

观测点能量为0.352mev的γ射线的强度为对应观测点的铅含量mj(j＝1…n)，那么可通过这n个数据建立i与m的函数关系：

m^0.352＝f^0.352(i^0.352)(1)

m的上标0.352表示该含量是由能量为0.352mev的γ射线计算的，一旦函数关系f被建立，那么只要测量各点的γ射线的强度为i，就能计算出该测点的铅含量m；

为了提高计算精度和准确度，建立多个γ射线强度与铅含量关系式，如观测点能量为0.239mev、0.829mev的γ射线的强度与铅含量的关系式：

m^0.239＝f^0.239(i^0.239)(2)

m^0.829＝f^0.829(i^0.829)(3)

在一个具体实施方式中，所述步骤四中，具体为：

测量未知铅含量区的γ射线强度i^0.352′、i^0.239′、i^0.829′，根据函数关系(1)、(2)和(3)，计算得到铅含量m^0.352′、m^0.239′、m^0.829′，取平均值得到该区域的铅含量。

在一个具体实施方式中，所述γ射线能谱测量仪的型号为：rs230。

本发明的原理如下：

1、铅的物理特性

铅是一种金属化学元素，其化学符号是pb，原子序数为82，在自然界中铅有四种自然的、稳定的同位素：

其中后三种分别是²³⁸u、²³⁵u和²³²th经过一系列裂变后的最终产物，这些反应的半衰期分别是4.47×10⁹a、7.04×10⁸a和1.4×10¹⁰a。这四种稳定的铅同位素在地壳中的丰度是稳定的，知道某种同位素的含量按比例可以估算出地壳中其它同位素的含量。铅在自然界中还有四种放射性同位素：

²¹⁰pb与²¹⁴pb经过多次α、β、γ衰变后得到稳定的铅同位素²⁰⁶pb；²¹²pb经过多次α、β、γ衰变后得到稳定的铅同位素²⁰⁸pb；²¹¹pb经过多次α、β、γ衰变后得到稳定的铅同位素²⁰⁷pb。

2、铅γ衰变释放的能量

²¹⁴pb主要发生β、γ衰变，释放几组不同能量的射线，其中主要射线能量为0.352mev(表1)；²¹⁰pb主要发生β、γ衰变，释放单一能量为0.047mev的射线，但γ衰变的几率比较小；²¹²pb主要发生β、γ衰变，释放几组不同能量的射线，其中主要射线能量为0.239mev，其它射线虽然能量较高但发生衰变的几率较低；²¹¹pb主要发生β、γ衰变，释放几组不同能量的射线，其中主要射线能量为0.829mev，虽然能量高但相对于²¹⁴pb和²¹²pb主要射线发生衰变的几率较小，不足15％(表1)。

表1铅同位素衰变的几率及释放的能量

3、铅γ射线强度与铅的含量关系

由于²¹⁰pb、²¹⁴pb、²¹²pb、²¹¹pb它们衰变后得到的稳定同位素²⁰⁶pb、²⁰⁸pb、²⁰⁷pb在地壳中的丰度是稳定的，比例是确定的，因此如果能建立起²¹⁰pb、²¹⁴pb与²⁰⁶pb；²¹²pb与²⁰⁸pb；²¹¹pb与²⁰⁷pb含量之间的定量关系。建立²¹⁰pb、²¹⁴pb、²¹²pb、²¹¹pb的含量与所释放γ射线强度之间的定量关系。那么我们就可以通过分析一定能量的γ射线强度得出重金属铅的含量，通过观测某区域的γ射线强度分布计算出该区域铅的含量分布图。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明提供一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法，通过建立一定能量的γ射线强度与铅含量的关系后，利用γ射线能谱测量值快速地估计出观测点的铅含量；由于γ射线能谱测量仪器轻便、测量快速，不受地形、环境的影响，可实现实时测量，面积性观测，避免了目前检测中因采样因素引起的数据代表性的局限性以及化学分析成本的昂贵和分析时间引起的时效性问题。

(2)经济性好：重金属分析检测成本为每样品约150元，样品采集成本按每天2～3人采集20个样本计算，直接采集成本在每样品30元～50元，综合直接成本每样品约200元，γ能谱测量每测量仅需20～40元(据地形环境差异)。

(3)时效性高：重金属化学分析样品检测通常需1～3个月时间分析，γ能谱测量可实时实现。

(4)精度与准确度高：重金属化学分析样品的代表性、密度、均匀性会受到环境的制约，γ能谱测量不受地形、地物的影响，只要能到达就可以测量。

附图说明

图1是实施例中一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法的流程图。

图2是实施例中样品γ射线能谱图(横坐标表示能量，单位kev；纵坐标表示强度，单位：cps)

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：

本发明提供一种基于伽玛能谱测量铅污染的快速检测方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一、在重金属铅待检测的区域，对已知有铅含量的样品(共有12个样品)，分别对样品进行γ射线能谱测量，γ射线能谱测量仪的型号为rs230，其中一个样品的γ射线能谱图，如图2所示；

步骤二、根据步骤一所得γ射线能谱图，获取已知铅含量的样品在0.352mev、0.239mev、0.829mev对应的γ射线强度，如表2所示；

表2铅含量-γ射线强度关系表

步骤三、利用多项式拟合，建立铅含量与γ射线强度在0.352mev、0.239mev、0.829mev的函数关系；

观测点能量为0.352mev的γ射线的强度为对应观测点的铅含量mj(j＝1…n)，那么可通过这n个数据建立i与m的函数关系：

m^0.352＝-0.0005i³+0.0899i²-5.0138i+94.3328

m的上标0.352表示该含量是由能量为0.352mev的γ射线计算的，一旦函数关系f被建立，那么只要测量各点的γ射线的强度为i，就能计算出该测点的铅含量m；

为了提高计算精度和准确度，建立多个γ射线强度与铅含量关系式，如观测点能量为0.239mev、0.829mev的γ射线的强度与铅含量的关系式：

m^0.239＝0.0005i³-0.1633i²+17.8808i-648.1608

m^0.829＝-0.0126i³+0.4479i²-5.1686i+21.8854

步骤四、测量未知铅含量区的γ射线强度i^0.352′、i^0.239′、i^0.829′，根据函数关系(1)、(2)和(3)，计算得到铅含量m^0.352′、m^0.239′、m^0.829′，取平均值得到该区域的铅含量。

在本实施例中，将第4号样品用于测量未知铅含量区，最终求出m⁰.³⁵²′＝2.4862mg/kg、m^0.239′＝2.3331mg/kg、m^0.829′＝2.2768mg/kg，计算得出该区域的铅含量＝2.3653mg/kg(三次测量的均值)。