本发明属于冶金分析
技术领域：
，具体涉及一种采用氢氧化钠、过氧化钠将试样分解，利用氟离子选择电极测定样品溶液中氟含量的分析方法。
背景技术：
：石膏、硅石是一种重要的工业材料。迄今为止，石膏、硅石中氟的含量分析方法未见报道。肖芳等在“混合碱熔融－离子选择性电极法测定铁矿石中氟”研究了测定矿石样品中氟含量的方法，对于含锰矿石样品，该方法采用氢氧化钠、过氧化钠熔融样品，乙醇消除锰的颜色，以二水柠檬酸钠－硝酸钾做总离子强度调节剂、溴甲酚绿为指示剂、氟离子选择电极法测定铁矿石中氟。对于含微量锰的石膏、硅石来说，该方法步骤繁琐，耗时较长，亟需一种更为方便简单、测定速度快、干扰较小的方法来测定石膏、硅石中少量的氟含量。
背景技术：
部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。技术实现要素：针对现有技术存在问题中的一个或多个，在本发明的一个方面，本发明提供一种测定石膏、硅石中氟含量的方法，所述方法包括步骤：配制样品溶液：称取质量为4g的氢氧化钠融化后置于干燥器中冷却至室温，称取质量为0.5000g的样品用质量为2g的过氧化钠覆盖后于700±50℃下加热熔解15-20min获得熔块，随后冷却至室温后放入烧杯中，加入50-60ml热水提取所述熔块，随后加热煮沸后冷却至室温得到试样溶液，将所述试样溶液转移至100ml容量瓶中用高纯水定容得到样品溶液；同样方法获得未添加样品的空白溶液；配制待测样品溶液：将所述样品溶液干过滤，移取10ml滤液于50ml容量瓶中，滴加1滴茜素s指示剂后，用盐酸调节溶液酸度至溶液颜色变为黄色，再用氢氧化钠溶液将溶液酸度回调至溶液颜色变为紫红色，加入乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂20ml，用高纯水定容得到待测样品溶液，同样方法处理所述空白溶液，得到空白对照液；调试电极：将氟离子选择性电极及甘汞参比电极与离子活度计连接并将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极夹在磁力搅拌器的夹扣上，离子活度计及磁力搅拌器接通电源，取适量高纯水于烧杯放入一颗磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上，将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入烧杯中至液面下1-2cm，电磁搅拌至电极电位稳定在-330v以下备用测试；测定待测样品溶液中氟含量：将体积为v的所述待测样品溶液置于适宜容积的烧杯中，放入一颗磁力搅拌棒后将烧杯置于磁力搅拌器上，将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入所述待测样品溶液中至液面下1-2cm，待电磁搅拌2-3min，电极电位稳定后读出显示的电位值，从标准工作曲线测定待测样品溶液中氟含量：将40ml待测样品溶液倒入50ml烧杯中，放入一颗磁力搅拌棒后将烧杯置于磁力搅拌器上，将氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入溶液中至液面下1-2cm，待电磁搅拌2-3min，电极电位稳定后读出显示的电位值，同样方法获得所述空白对照液的电位值；从标准工作曲线上读出相应的氟百分含量，按照以下公式计算出氟在所述石膏、硅石中的百分含量：w(f)/％＝m1-m0其中：w为氟在所述石膏、硅石中的百分含量；m1为从标准工作曲线上读出的待测样品溶液百分含量(％)；m0为从标准工作曲线上读出的空白对照液百分含量(％)。优选地，上述热水的温度为70-80℃；上述茜素s的浓度为1.0g/l；上述盐酸的制备方法为将浓盐酸与高纯水按体积比为1:1混合得到；上述氢氧化钠溶液的浓度为200g/l。优选地，上述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂的制备方法为：取500ml高纯水于1000ml烧杯中，加入60ml冰乙酸，再加入58g氯化钠、12g二水柠檬酸钠至完全溶解后，用浓度为240g/l的氢氧化钠溶液调节溶液酸度至ph为5.5～6.5，冷却后定容至1000ml，得到所述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂。优选地，上述标准工作曲线的制备方法为：取浓度为25ug/ml的氟标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml分别置于盛有10ml所述空白溶液的50ml容量瓶中，加1滴浓度为1.0g/l的茜素s指示剂，用以浓盐酸与高纯水按体积比为1:1混合配制的盐酸调节溶液酸度至溶液颜色变为黄色，再用浓度为200g/l的氢氧化钠溶液将溶液酸度回调至溶液颜色变为紫红色，加入所述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂20ml，用高纯水定容后，按所述调试电极步骤和所述测定待测样品溶液中氟含量步骤测定电位值，利用excle软件绘制得到标准工作曲线。优选地，上述方法的测定范围为：0.010at～1.00at％。基于以上技术方案，本发明提供一种无需乙醇消锰、以茜素s为指示剂、乙酸－乙酸钠－柠檬酸钠－氯化钠做总离子强度调节剂，氟离子选择电极法测定石膏、硅石中低含量氟的方法，其不仅可以调节溶液酸度、离子强度，而且可以掩蔽溶液中铁、铝等元素。本发明方法提供一种灵敏度高，测定速度快，操作简便而且相对于其他方法干扰小，同时有良好的选择性，能够提供准确数据的氟离子选择电极测定石膏、硅石中低含量氟的分析方法，并且本发明通过对石膏、硅石中低含量氟元素的多次检验，应用效果良好。另外，本发明采用excle软件绘制标准系列曲线，摒弃以往采用半对数坐标纸绘制曲线所带来的灵敏度低的缺点，使分析结果更加准确、可靠，线性范围宽，灵敏度高，操作简便等的特点。使用本方法对石膏、硅石中低含量氟元素测定，能够在3小时内完成，分析方法的范围可达0.01at～1.00at％，拓展了检测下限，更适用于测定石膏、硅石中低含量氟元素。具体实施方式在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。本发明的目的是提供一种灵敏度高，测定速度快，操作简便而且相对于其他方法干扰小，同时有良好的选择性，能够提供准确数据的氟离子选择电极测定石膏、硅石中低含量氟的分析方法。本发明目的通过以下具体实施方式实现：在本发明的一个实施方式中，本发明提供一种测定石膏、硅石中氟含量的方法，所述方法包括步骤：配制样品溶液：称取质量为4g的氢氧化钠融化后置于干燥器中冷却至室温，称取质量为0.5000g的样品用质量为2g的过氧化钠覆盖后于700±50℃下加热熔解15-20min获得熔块，随后冷却至室温后放入烧杯中，加入50-60ml热水提取所述熔块，随后加热煮沸后冷却至室温得到试样溶液，将所述试样溶液转移至100ml容量瓶中用高纯水定容得到样品溶液；同样方法获得未添加样品的空白溶液；配制待测样品溶液：将所述样品溶液干过滤，移取10ml滤液于50ml容量瓶中，添加1滴茜素s指示剂后，用盐酸调节溶液酸度至溶液颜色变为黄色，再用氢氧化钠溶液将溶液酸度回调至溶液颜色变为紫红色，加入乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂20ml，用高纯水定容得到待测样品溶液，同样方法处理所述空白溶液，获得空白对照液；调试电极：将氟离子选择性电极及甘汞参比电极与离子活度计连接并将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极夹在磁力搅拌器的夹扣上，离子活度计及磁力搅拌器接通电源，取适量高纯水于烧杯放入一颗磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上，将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入烧杯中至液面下1-2cm，电磁搅拌至电极电位稳定在-330v以下备用测试；测定待测样品溶液中氟含量：将体积为v的所述待测样品溶液置于适宜容积的烧杯中，放入一颗磁力搅拌棒后将烧杯置于磁力搅拌器上，将所述氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入所述待测样品溶液中至液面下1-2cm，待电磁搅拌2-3min，电极电位稳定后读出显示的电位值，从标准工作曲线上测定待测样品溶液中氟含量：将约40ml待测样品溶液倒入50ml烧杯中，放入一颗磁力搅拌棒后将烧杯置于磁力搅拌器上，将氟离子选择性电极及甘汞参比电极一同插入溶液中至液面下1-2cm，待电磁搅拌2-3min，电极电位稳定后读出显示的电位值，同样方法获得上述空白对照液的电位值。从标准工作曲线上读出相应的氟百分含量，按照以下公式计算出氟在所述石膏、硅石中的百分含量：w(f)/％＝m1-m0其中：w为氟在所述石膏、硅石中的百分含量；m1为从标准工作曲线上读出的待测样品溶液百分含量(％)；m0为从标准工作曲线上读出的空白样品百分含量(％)。根据本发明的一个优选实施方式，上述热水的温度为70-80℃；上述茜素s的浓度为1.0g/l；上述盐酸的制备方法为将浓盐酸与高纯水按体积比为1:1混合得到；上述氢氧化钠溶液的浓度为200g/l。根据本发明的一个优选实施方式，上述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂的制备方法为：取500ml高纯水于1000ml烧杯中，加入60ml冰乙酸，再加入58g氯化钠、12g二水柠檬酸钠至完全溶解后，用浓度为240g/l的氢氧化钠溶液调节溶液酸度至ph为5.5～6.5，冷却后定容至1000ml，得到所述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂。根据本发明的一个优选实施方式，上述标准工作曲线的制备方法为：取浓度为25ug/ml的氟标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml分别置于盛有10ml所述空白溶液的50ml容量瓶中，加1滴浓度为1.0g/l的茜素s指示剂，用以浓盐酸与高纯水按体积比为1:1混合配制的盐酸调节溶液酸度至溶液颜色变为黄色，再用浓度为200g/l的氢氧化钠溶液将溶液酸度回调至溶液颜色变为紫红色，加入所述乙酸-乙酸钠-柠檬酸钠-氯化钠总离子强度调节剂20ml，用高纯水定容后，按所述调试电极步骤和所述测定待测样品溶液中氟含量步骤测定电位值，利用excle软件绘制得到标准工作曲线。根据本发明的一个优选实施方式，上述方法的测定范围为：0.010at～1.00at％。以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1称取石膏(gbw01309a)、硅石(ysbc28762-95)、硅石1#(93-26)及石膏1#、2#样品，硅石3#、4#样品按上述方法进行测定，结果见表1。表1：标准样品测定结果实施例2称取石膏(gbw01309a)、硅石(ysbc28762-95)、硅石1#(93-26)及石膏1#、2#样品，硅石3#、4#样品，分别加入f标准溶液；使加入f的含量分别为0.010％、0.05％、0.100％、0.020％、0.200％、1.00％、0.500％，按上述方法进行测定，结果见表2。表2：标准样品加标回收的测定结果样品f加入量％f总测定值％回收率％石膏(gbw01309a)0.0100.085595硅石(ysbc28762-95)0.0500.0762104硅石1#(93-26)0.1000.134105石膏样品1#0.0200.15995石膏样品2#0.2000.972106硅石样品3#1.001.11102硅石样品4#0.5000.82898通过上述实施实例的验证，可以看出使用本发明方法对石膏、硅石中低含量氟元素测定，分析方法的范围可达0.01at～1.00at％，拓展了检测下限，更适用于测定石膏、硅石中低含量氟元素。分析方法精密度高、准确度高。本方法快速、简便，可以生产中推广、使用。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12