一种模拟管道在闭塞水和主体水中腐蚀产物测定的方法与流程

本发明属于城市饮用水管道腐蚀领域，涉及一种模拟管道在闭塞水和主体水中腐蚀产物测定的方法。

背景技术：

中国在九十年代，供水管道主要包括冷镀锌管，灰口铸铁管，球墨铸铁管等金属管。经过多年的使用，金属管道出现了不同程度的腐蚀，大部分管道已达到使用寿命。但目前，由于管道水质和水力条件的影响，金属管道仍然是饮用水管网材料的主要选择。中国90％的饮用水管是铸铁管和钢管，美国是56.6％，意大利是67.2％。在饮用水输配系统中，金属管的内部腐蚀是常见的问题。随着使用时间的增加，腐蚀也会越来越严重，管道内壁也生成大量的管垢。管垢是造成水质恶化的重要原因之一，如“红水”现象。

典型的管垢具有多孔结构并且基本上由三层组成：(1)表面层，(2)硬壳，和(3)多孔层。sarin的研究表明，管垢的孔隙度达到40-55％。管垢孔隙内含有颗粒及液体，在前人研究的基础上，我们对管垢空隙内的水，即闭塞水进行了深入分析。研究发现闭塞水水质于流动水水质存在很大差异。闭塞水示意图如图1所示。两种不同类型的水：(1)主体水-即饮用水输配系统中输送的水，(2)闭塞水-给水管道内部腐蚀管垢孔隙中的水。闭塞水呈厌氧，弱酸性，富含大量的离子如铁，锰，氯和硫酸盐。由于目前学者对闭塞水的研究较少，闭塞水腐蚀产物和主体水中腐蚀产物的差异性还没有深入研究。国内外学者对管垢的物理化学性质进行了大量研究，得到了相似结果。但管垢在接触氧气后会发生氧化导致成分发生变化，目前多数研究都将管垢进行空气干燥后进行分析测试，使之成分发生了改变。虽然一些学者利用惰性气体保存管垢进而分析测试，但取样过程中不可避免接触空气而发生氧化。因此，十分必要对腐蚀产物进行原位分析，以防止成分发生变化。常规的原位分析装置成本较高，而且能实现原位检测的装置较小。从实验成本和可操作性上大大限制了对于管道腐蚀的原位检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种能较好保证样品不被氧化的条件下对闭塞水和主体水中的腐蚀产物进行分析。由于闭塞水的环境是呈弱酸性、厌氧、高离子浓度的状态，所以腐蚀产物也是在厌氧条件下产生的。现有的技术无法实现原位对闭塞水和主体水的腐蚀产物进行分析，所以本发明采用除氧去离子水覆盖结合拉曼光谱仪对腐蚀产物进行分析测定，以及利用拉曼光谱技术获得主体水和闭塞水腐蚀产物形成过程。

具体技术方案为：

一种模拟管道在闭塞水和主体水中腐蚀产物测定的方法，包括如下步骤：

第一步，连接实验装置，该装置由三部分组成，分别是主体水区域、管垢区域以及闭塞水区域；主体水区域通过管垢区域与闭塞水区域连通；模拟了真实管道闭塞区和主体水区域的状态。整个装置仅在主体水区域设置进、出水口；主体水区域用蠕动泵连接，以模拟主体水的流动状态；并将打磨后的两个管材片用镊子分别放于主体水区域和闭塞水区域中；用恒流电源正极连接闭塞水区域中的管材片，负极连接主体水区域的管材片，将模拟自来水倒入主体水区域，除氧的模拟闭塞水倒入闭塞水区域，管垢区域添加混合管垢，连接电源加1ma的电流以加快腐蚀速率，并启动蠕动泵，根据要求运行指定时间；

第二步，取样，准备好除氧的去离子水和玻璃培养皿；将主体水区域和闭塞水区域中的管材片用镊子取出，迅速放于培养皿中并用除氧的去离子水覆盖；

第三步，测试待测样品

将待测样品置于拉曼显微镜下，并用挡板遮住待测样品，避免风的干扰；调节拉曼光谱仪，进行测试，获得不同腐蚀时间下，主体水区域和闭塞水区域中管材的腐蚀产物。

进一步地，上述拉曼光谱仪所用波长是532nm，激光功率为1mw，激光光斑直径为2-3μm。激光曝光时间为10秒。

进一步地，上述主体水区域的体积为150ml，闭塞水区域体积为10ml；管垢区域添加1g混合管垢。

进一步地，上述的混合管垢是fe2o3，fe3o4，fe(oh)3以质量比6.5：2.5：1的比例混合而成。

进一步地，上述第二步，除氧的去离子水覆盖厚度为2mm。

本发明的有益效果为，采用本发明可以有效的节约试验成本，本发明采用的方法简单可以普遍的应用在给水管网腐蚀产物在拉曼光谱检测中。采用本发明可以在更加真实的实验环境中进行，得到的实验结果更能说明实际问题。采用本发明方法可以有效避免腐蚀的管网挂片在检测过程中受到外界的干扰，保证了实验结果的真实性。

附图说明

图1饮用水管道闭塞水意图。

图2是本发明装置图。

图3(a)主体水浸泡4天球墨铸铁黑色腐蚀产物拉曼光谱图、(b)主体水浸泡4天球墨铸铁黑色腐蚀产物显微镜图。

图4(a)主体水浸泡4天球墨铸铁黄色腐蚀产物拉曼光谱图、(b)主体水浸泡4天球墨铸铁黄色腐蚀产物显微镜图。

图5主体水浸泡8天球墨铸铁腐蚀产物拉曼光谱图。

图6主体水浸泡12天球墨铸铁腐蚀产物拉曼光谱图。

图7闭塞水浸泡4天球墨铸铁腐蚀产物拉曼光谱图。

图8(a)闭塞水浸泡8天球墨铸铁腐蚀产物拉曼光谱图、(b)闭塞水浸泡8天球墨铸铁腐蚀产物显微镜图。

图9闭塞水浸泡12天球墨铸铁腐蚀拉曼光谱图。

图2中：1腐蚀阳极球墨铸铁片；2闭塞水区域；3进水口；4腐蚀阴极球墨铸铁片；5出水口；6管垢区；7主体水区域。

具体实施方式

为实现以上效果，下面结合附图与实施例对发明作进一步描述：球墨铸铁管道闭塞水和主体水腐蚀产物对比的方法主要包括实验的准备、实验样品取样、样品检测及结果分析。

实验的准备：本实验在40ml/min的流速和加1ma的电流条件下运行，流动水区域加入自配自来水，闭塞区域加入配制的模拟闭塞水。模拟管垢是fe2o3，fe3o4，fe(oh)3以质量比6.5：2.5：1的比例混合而成。试验周期为12天，对主体水中铸铁片和闭塞水中铸铁片进行取样，通过拉曼光谱测定两种情况下的腐蚀产物。主体水和闭塞水中铸铁片实验前用360号砂纸逐级打磨到2000号，泡在无水酒精中待用，使用时用吹风机吹干。闭塞水经过2小时的氮吹，以模拟真实闭塞水的无氧环境。取样时将样品放在除氧的去离子水中进行拉曼测试，避免在测试过程中腐蚀产物发生变化。

实验样品的取样：在第四天对闭塞水和主体水中铸铁片同时取样，用经过氮吹2小时除氧的去离子水覆盖在样品表面(大约2mm厚)。采用除氧的去离子水覆盖能避免在送样过程中腐蚀产物的氧化，采用去离子水覆盖在样品表面主要是由于其对于拉曼光谱的干扰比较小。

本发明对闭塞水和主体水球墨铸铁腐蚀产物拉曼光谱测试方法，具体包括以下步骤：

第一步，准备测试仪器

使用renishaw制造的invia型激光显微拉曼光谱仪，用单频532nmcw激光器进行拉曼激发，波长(k)为532nm，激光功率为1mw，激光光斑直径为2-3μm。激光曝光时间为10秒。

第二步，放置样品

取样于培养皿中并覆盖除氧的去离子水，将整个培养皿放置在拉曼显微镜下，聚焦寻找腐蚀产物的一个平面，准备测试。用隔板挡住培养皿，避免风吹动去离子水的扰动对拉曼测试的影响。

第三步，测试待测样品。

点击测试按钮，对样品进行测试，得到实验结果后，用控制器更换测试位置再测一遍，以保证测试结果的准确性。

第四步，样品结果分析。

利用本装置以及本发明的的实验方法，对闭塞水球墨铸铁腐蚀产物和主体水球墨铸铁腐蚀产物进行测试发现：球墨铸铁在主体水中浸泡4天后，在黑色腐蚀产物中的主要成分是γ-feooh(纤铁矿)和fe3o4(磁铁矿)。而在黄色腐蚀产物中的主要成分是α-fe2o3(赤铁矿)和fe3o4(磁铁矿)。其中黄色腐蚀产物是覆盖在黑色腐蚀产物上的疏松产物，所以我们认为γ-feooh(纤铁矿)和fe3o4(磁铁矿)氧化后产生α-fe2o3(赤铁矿)。在球墨铸铁片浸泡8天后，其主要成分是α-fe2o3(赤铁矿)，并存在一定量的fe3o4(磁铁矿)，主体水浸泡12天后腐蚀产物的主要成分就变成了α-fe2o3(赤铁矿)。球墨铸铁在闭塞区内浸泡4天后，其腐蚀产物是比较单一的，主要成分是greenrust(铜绿)，这种矿物成分不太稳定极易在接触氧气时发生成分变化。在球墨铸铁浸泡8天后，得到了一个峰强比较弱的成分，其主要是greenrust(铜绿)和fe3o4(磁铁矿)。球墨铸铁在闭塞水中浸泡12天后，其成分主要是α-fe2o3(赤铁矿)。在本发明方法下成功检测到了主体水、闭塞水中腐蚀产物的形成过程以及闭塞水腐蚀产物极易被氧化的成分-铜绿。