一种检测汞离子的荧光试纸及其制备方法、使用方法与流程

本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种检测汞离子的荧光试纸及其制备方法、使用方法。

背景技术：

汞离子是一种高毒性、广泛分布的重金属污染物。汞离子易与有机体形成有机汞化合物，由于有机汞化合物不易生物降解，容易在生物体内发生积累。即使浓度非常低，汞离子也可以进入食物链，对人类健康和自然环境构成严重的威胁。长期接触或摄入，可导致汞在人体内长期蓄积，引起汞中毒。汞中毒，通常又叫“水俣病”，它是一种神经中毒，可以造成全身性的神经损害。因此发展快速、简单、灵敏的分析方法用于汞离子的测定具有重要意义。

目前，检测汞离子的常规方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体－质谱法、电感耦合等离子体－原子发射光谱法、原子荧光光谱法、x射线荧光光谱法、电化学分析方法等，这些方法不但操作繁琐，而且需要复杂昂贵的仪器和专职人员进行操作。尽管电化学分析方法具有测定快速准确、方法灵敏、准确度高、选择性和重现性较好等优点，但是检测前需要准备修饰电极，电极的准备不但过程复杂，且费时费力。因此开发低成本、操作简单、高灵敏的分析方法实现汞离子的灵敏测定显得非常必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种检测汞离子的荧光试纸的制备方法，该方法得到的荧光试纸对汞离子检测选择性高、灵敏性好。

本发明的第二个目的在于提供一种检测汞离子的荧光试纸。

本发明的第三个目的在于提供一种上述检测汞离子的荧光试纸的使用方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种检测汞离子的荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐、水合肼、蒸馏水混匀，室温搅拌反应10～20min，之后加入苯硫酚类化合物反应20～40min，然后离心，洗涤，将产物分散在无水乙醇中，得分散液；

2)将试纸用步骤1)中的分散液浸泡8～15min，之后室温下干燥即得。

所述苯硫酚类化合物为4-乙酰氨基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、3，5-二甲基苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、3,4-二甲基苯硫酚中的任意一种。

步骤1)中铜盐和苯硫酚类化合物的质量比为12:50～76。

步骤1)中每12mg铜盐对应加入1ml质量分数为85％的水合肼。

步骤1)中的离心为以20000r/min的转速离心5～10min。

步骤2)中试纸的材料为棉纤维吸收垫。

步骤2)中的试纸在用分散液浸泡之前，在紫光灯照射下呈现蓝色荧光。

所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

所述检测汞离子的荧光试纸在紫外灯照射下呈现红色荧光。

所述荧光试纸的最低检测限为0.2μmol/l。

一种检测汞离子的荧光试纸，采用上述制备方法制得。

上述检测汞离子的荧光试纸的使用方法，包括以下步骤：将待测液滴在所述荧光试纸上，或者将所述荧光试纸浸泡在待测液中，然后用紫外灯照射所述荧光试纸，若所述荧光试纸发紫光或蓝光，则待测液中存在汞离子，若所述荧光试纸呈红色荧光，则所述待测液中不含汞离子或低于所述荧光试纸的检测限。

本发明检测汞离子的荧光试纸，先以铜盐为主要原料，水合肼为还原剂，室温反应得到cu⁰内核，之后再加入保护剂苯硫酚类化合物反应20～40min，内核cu⁰与保护剂苯硫酚类化合物形成cu-s键复合物，通过自组装作用形成具有高荧光强度的铜簇，将铜簇分散在无水乙醇中，得分散液，将试纸浸泡在所述分散液中，干燥即得检测汞离子的荧光试纸。

本发明的检测汞离子的荧光试纸的检测机理为：当有汞离子存在时，由于hgs的溶度积常数(ksp)较cus的溶度积常数(ksp)小，hg-s键复合物的稳定性较cu-s键复合物稳定性强，汞离子能够夺取铜簇中的保护剂形成更稳定的hg-s键类复合物，铜簇失去了苯硫酚类化合物的保护，结构受到了破坏，荧光猝灭，此时试纸在紫外灯下呈现紫色或蓝色。

本发明的检测汞离子的荧光试纸，具有以下优势：

1)制备材料为不含对人体有毒的、污染环境的纳米材料；2)成本低，合成方法简单，不需要复杂的探针设计和染料标记；3)采用荧光分析试纸，可以实现汞离子的现场快速检测；4)不需要复杂昂贵的大型仪器，通过肉眼观察试纸颜色变化，实现汞离子的可视化检测；5)试纸操作简单、稳定性好、灵敏度高、选择性好。

本发明的检测汞离子的荧光试纸检测汞离子的方法简单快捷，将待测液滴在所述荧光试纸上，或者将所述荧光试纸浸泡在待测液中，然后用紫外灯照射所述荧光试纸，若所述荧光试纸发紫光或蓝光，则待测液中存在汞离子，若所述荧光试纸呈红色荧光，则所述待测液中不含汞离子或低于所述荧光试纸的检测限。

附图说明

图1为实施例1中步骤1)得到的铜簇分散液的tem测试图；

图2为实施例1中得到的铜簇分散液的荧光光谱图；

图3为实施例1中的铜簇分散液检测汞离子前后的荧光光谱变化示意图；

图4为实施例1步骤2)用铜簇分散液浸泡前后的试纸在紫外灯照射下的发光示意图；

图5为实施例1中的检测试纸检测不同汞离子浓度的待测样时在紫外灯照射下的发光示意图；

图6为实施例1中的检测试纸检测不同金属离子时在紫外灯照射下的发光示意图；

图7为采用实施例1中的检测试纸分别对自来水和湖水中的汞离子进行检测的结果示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将12mg硝酸铜和1ml质量分数为85％的水合肼加入到20ml三次蒸馏水中，混合均匀，室温下搅拌20分钟，加入76mg4-溴苯硫酚，搅拌反应30分钟，然后在20000r/min的条件下，离心5min，所得沉淀用无水乙醇离心洗涤三次，所得产物用无水乙醇超声分散，得到铜簇分散液；

2)将1cm×1cm的试纸用步骤1)所得的铜簇分散液浸泡10分钟，室温下干燥，即得；所述试纸为棉纤维吸收垫。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，采用上述制备方法制得。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸的使用方法，包括以下步骤：将待测液滴在所述荧光试纸上，然后用紫外灯照射所述荧光试纸，若所述荧光试纸发紫光或蓝光，则待测液中存在汞离子，若所述荧光试纸呈红色荧光，则所述待测液中不含汞离子或低于所述荧光试纸的检测限。

实施例2

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将12mg硫酸铜和1ml质量分数为85％的水合肼加入到20ml三次蒸馏水中，混合均匀，室温下搅拌10分钟，加入50mg4-乙酰氨基苯硫酚，搅拌反应40分钟，然后在20000r/min的条件下，离心10min，所得沉淀用无水乙醇离心洗涤三次，所得产物用无水乙醇超声分散，得到铜簇分散液；

2)将1cm×1cm的试纸用步骤1)所得的铜簇分散液浸泡15分钟，室温下干燥，即得；所述试纸为棉纤维吸收垫。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，采用上述制备方法制得。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸的使用方法，包括以下步骤：将所述荧光试纸浸泡在待测液中，然后用紫外灯照射所述荧光试纸，若所述荧光试纸发紫光或蓝光，则待测液中存在汞离子，若所述荧光试纸呈红色荧光，则所述待测液中不含汞离子或低于所述荧光试纸的检测限。

实施例3

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将12mg氯化铜和1ml质量分数为85％的水合肼加入到20ml三次蒸馏水中，混合均匀，室温下搅拌15分钟，加入60mg4-甲氧基苯硫酚，搅拌反应20分钟，然后在20000r/min的条件下，离心8min，所得沉淀用无水乙醇离心洗涤三次，所得产物用无水乙醇超声分散，得到分散液；

2)将1cm×1cm的试纸用步骤1)所得的分散液浸泡8分钟，室温下干燥，即得；所述试纸为棉纤维吸收垫。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸，采用上述制备方法制得。

本实施例的检测汞离子的荧光试纸的使用方法，包括以下步骤：将所述荧光试纸浸泡在待测液中，然后用紫外灯照射所述荧光试纸，若所述荧光试纸发紫光或蓝光，则待测液中存在汞离子，若所述荧光试纸呈红色荧光，则所述待测液中不含汞离子或低于所述荧光试纸的检测限。

实验例1

对实施例1中步骤1)得到的铜簇分散液进行tem测试，结果如图1所示，从图1中可以看出，制备的铜簇呈现棒状的结构，宽度约为30-50nm，长度为150-400nm。

对实施例1中得到的铜簇分散液进行激发光谱和发射光谱测试，结果如图2所示，其中曲线a为激发光谱，曲线b为发射光谱，从图2中可以看出，铜簇的最大激发波长为330nm，最大发射波长为605nm，发红光。

将实施例1中的铜簇分散液加入到汞离子浓度为50μm的待测样品中，之后进行荧光光谱测试，结果如图3所示，其中图3中曲线a为实施例1中铜簇分散液的发射光谱，曲线b为实施例1中加入汞离子之后铜簇分散液的发射光谱，由图3可以看出，当存在50μm汞离子时，铜簇分散液的最大发射波长(605nm)处的荧光强度显著降低，说明汞离子对铜簇具有强烈的荧光猝灭作用，表明该铜簇用于汞离子的检测灵敏度高。

如图4所示，实施例1步骤2)中的用铜簇分散液浸泡之前的试纸在紫外灯照射下如图4中a所示呈现蓝色，用铜簇分散液浸泡之后得到的检测试纸在紫外灯照射下如图4红b所示呈现红色。

实验例2

采用实施例1中的荧光分析试纸对不同浓度汞离子进行检测，结果如图5所示，当不存在汞金属离子时，分析试纸在紫外灯照射下，呈现红色，当汞离子的浓度由0μmol/l增大到150μmol/l时，在紫外灯照射下，分析试纸的颜色逐渐由红色变成紫色直至蓝色，当存在0.2μmol/l汞离子时，分析试纸出现紫色，并随着汞离子浓度增大，试纸颜色不断加深，最后呈现蓝色。本发明提供的荧光分析试纸对汞离子的检测限为0.2μmol/l，低于国家规定工业废水污染物中总汞最高允许排放浓度(0.4μmol/l)，该荧光分析试纸可实现汞离子的高灵敏检测。

实验例3

采用实施例1中的荧光分析试纸进行汞离子的选择性检测，结果如图6所示，当不存在汞金属离子时，分析试纸在紫外灯照射下，发出红色荧光，当正二价镍离子、镁离子、镉离子、铜离子、锰离子、锌离子、钡离子、铅离子存在时，分析试纸在紫外灯照射下，呈现红色，当目标汞离子存在时，分析试纸的荧光被猝灭，在紫外灯照射下，呈现蓝色。从图6中可知，汞离子对荧光分析试纸具有显著的荧光猝灭作用，只有汞离子使分析试纸显现蓝色，说明该荧光分析试纸可实现汞离子的高选择性检测。

实验例4

采用实施例1中的检测试纸对自来水和湖水中的汞离子进行检测，当自来水和湖水样品中不存在金属离子时，分析试纸在紫外灯照射下，呈现红色，当自来水和湖水样品中存在金属离子时，分析试纸在紫外灯照射下，出现紫色，并随着汞离子浓度增大，试纸颜色不断加深，最后呈现蓝色(汞离子浓度为150μmol/l时)。从图7中可知，本发明提供的荧光分析试纸可实现自来水和湖水样品中0.2μmol/l汞离子的检测，低于国家规定工业废水污染物中总汞最高允许排放浓度(0.4μmol/l)。说明该荧光分析试纸可实现实际样品(自来水和湖水样品)中汞离子的现场快速检测。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。