一种变色柔性电子皮肤及其制备的制作方法

本发明涉及柔性电子技术领域，尤其涉及一种变色柔性电子皮肤及其制备。

背景技术：

随着智能技术的日益发展，其与社会，人类生产、生活的结合越来越紧密，对我们的影响日渐加深，毫无疑问，智能技术，尤其是电子皮肤在医疗领域将会大放异彩，比如，通过一些可穿戴设备植入衣服、皮肤等部位，就可以实现对自身生理参数的实时监控，实现对于人类的健康指数随时做到联网并及时预测、报警等功能。

目前，国内外众多的科研人员投入到人造电子皮肤开发中，许多不同类型的柔性电子材料被用来制造具有不同传感机制及结构的电子皮肤。在国内，中科院半导体所沈国震团队通过静电纺丝和溶液附着的办法制造出附着氧化石墨烯的聚偏二氟乙烯膜(pvdf)纳米纤维，并通过高度的模块化材料微加工工艺将此纤维集成到聚二甲基硅氧烷(pmds)的类皮肤柔性导电衬底上，从而制造出集成了压力传感器、光电传感器以及微型超级电容器的自供电多功能电子皮肤系统，用于检测手臂的外界触碰及脉搏、心跳等生理参数。中科院苏州纳米所的张艳科研组通过在导电柔性衬底上生长氧化锌纳米线簇，开发了一种可用于检测体液中糖份含量的电子皮肤。利用表面酶反应，人体液中的糖份可附着于氧化锌纳米线表面，从而改变其压电特性。通过对传感器压电性质表征，建立糖份和输出压电信号的线性关系，此电子皮肤便可以测量汗液中的糖浓度。还有一些研究者通过化学合成办法制出空心球型导电材料聚苯胺(pani)，并通过半导体加工工艺和转印工艺将pani封装于导电柔性衬底中。利用pani的压阻效应和负温阻效应制成电子皮肤，可同时实现压力传感和温度传感。在国外，s.ghosh等通过对鱼胶材料静电纺丝制成具有高生物兼容性的鱼胶纳米纤维薄膜，并利用鱼胶材料的压电特性实现压力传感，测量肢体的运动状态。park等通过半导体加工工艺在柔性pmds/碳纳米管混合材料衬底表面制造多种微结构，并用pmds做电子皮肤传感器压阻传感单元。当被施加外力时，微结构表面于电极表面的接触面积发生变化，而直接影响器件输出电信号。通过这种办法开发的压阻式电子皮肤被用来检测人体的呼吸频率、脉搏等生理体征参数。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种变色柔性电子皮肤，基于仿生自然界变色龙的颜色变化原理，采用柔性压力传感器和柔性电致变色器集成形成功放电路控制电子皮肤的颜色变化；用于自然人、人工智能和机器人对环境的监测；以解决目前制备电子皮肤工艺复杂，成本较高等技术问题。

一种变色柔性电子皮肤，主要包括以下步骤：

(1)制备聚二甲基硅氧烷(pdms)基片；

(2)制备具有凸点微结构pdms基片；

(3)将步骤(2)所得凸点微结构pdms基片进行表面活性处理，再放到200℃的加热板上，将导电石墨类溶液喷散到凸点微结构pdms基片上得到导电石墨类薄膜凸点微结构pdms基片；

(4)将步骤(1)所得pdms基片放到磁控溅射靶材镀膜机中，用等离子对pdms表面进行清洁和活性激活处理，然后镀上一层tco薄膜，得到tco/pdms对电极基片；

(5)将步骤(4)所得tco/pdms对电极基片放到步骤(3)所得导电石墨类薄膜凸点微结构pdms基片形成电阻式压力传感器；

(6)制备固态/胶状电解质；

(7)通过磁控溅射金属氧化物(mo)靶材在tco/pdms堆层上沉积一层mo层得到mo/tco/pdms；然后在mo层上放上激光切割的s-形状pdms模板，将步骤(6)所得固态/胶状电解质丝网印刷到mo层上，固化成型后，取走s-形状pdms模板，将tco/pdms对电极放到固态/胶状电解质层上，最终形成图案阵列结构的ecds；

(8)将将步骤(7)所得柔性电致变色器与步骤(5)所得电阻式压力传感集成在一起。

本发明的凸点微结构pdms基片中的凸点微结构主要是增加触摸感觉，引起大的变形和电阻变化，提供皮肤的灵敏度。

本发明的电阻式压力传感器包括导电石墨类凸点微结构pdms和tco/pdms两层，石墨导电性好，电阻变化明显，结构简单，设计两层是用于电路的串联。

本申请的ecd结构简单，而且是柔性的，其和柔性压力传感器联系在一起，能够通过压力变化改变颜色，而不是普通ecd，通过电压变化改变颜色。

进一步的，所述聚二甲基硅氧烷(pdms)基片的制备主要包括：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌2-5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，再倒入容器中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时。

进一步的，所述具有凸点微结构pdms基片的制备主要包括：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入到规则凹点阵列的硅模板中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时。

进一步的，所述聚合物固态/胶状电解质的制备主要包括：将liclo4溶解于乙腈(acn),加入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),油浴加热并搅拌使pmma完全溶解,最后加入碳酸丙烯酯(pc)增塑剂,搅拌均匀得到无色透明的聚合物固态/胶状电解质，其中liclo4∶pmma∶pc∶acn质量比为3∶7∶20∶70。电解质为固体或凝胶状，避免液体电解质低电化学稳定性差，流体静压力局限性，密封性问题及电解液泄漏造成对人体的损害。

进一步的，所述导电石墨类溶液为石墨烯、单壁、多壁导电碳纳米管中的一种或者多种。

进一步的，所述tco为ito、azo、fto中的一种或者多种。

进一步的，所述mo为钨、钒、钼、铱、钽、铂、锇、钯、钌、镍、铑的氧化物中的一种或者多种。

上述制备所得变色柔性电子皮肤。

上述变色柔性电子皮肤的应用，用于自然人、人工智能和机器人对环境的监测。通过颜色的变化，可以感受到外界温度、压力包括周围环境的变化并予以报警或提示。

与现有技术相比，本发明与目前仅利用压力、温度、湿度、气流传感监测人体的各个生理特征不同，本发明基于自然界变色龙的观察结合电致变色器件(ecd)方面的研究研发出一种压力传感电致变色系统集成：通过将柔性的电致变色器与电阻式压力传感器集成在一起形成一种可改变颜色的功放电路；本发明的柔性电子皮肤是一种仿生变色龙的颜色变化皮肤，具有较好的性能，通过颜色的变化，可以感受到外界温度、压力包括周围环境的变化并予以报警或提示。且制备方法简单、高效、成本低，主要工艺微磁控溅射镀膜，可实现卷对卷工业化生产，可用于自然人、人工智能和机器人对环境的监测。

附图说明

图1是本发明的变色柔性电子皮肤的结构示意图，其中1-柔性压力传感器、2-柔性电致变色器、3-导电石墨类薄膜凸点微结构pdms基片、4-第一tco/pdms、下层tco/pdms层5、具有图案阵列结构的柔性ecd层6、上层tco/pdms层7；

图2是制备本发明变色柔性电子皮肤时所采用的规则凹点阵列硅模具；

图3是本发明的变色柔性电子皮肤的承受50kpa压力颜色变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种变色柔性电子皮肤的制备，主要包括以下步骤：

步骤1、聚二甲基硅氧烷(pdms)基片的制备：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入直径10厘米的塑料盒中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的pdms基片。

步骤2、凸点微结构pdms制备：用等离子刻蚀的方法制作一个有很多规则凹点阵列硅模具，模具如图2所示；pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入到硅模板中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的具有凸点微结构pdms基片。

步骤3、石墨烯薄膜的制备：将凸点微结构pdms基片在臭氧器中进行二十分钟表面活性处理。将活性处理好的凸点微结构pdms放到200℃的加热板上，随后将石墨烯溶液喷散到凸点微结构pdms基片上。

步骤4、铝掺杂氧化锌(azo)镀膜的pdms制备：将pdms基片放到磁控溅射靶材镀膜机中，用等离子对pdms表面进行清洁和活性激活处理，然后镀上一层azo薄膜。

步骤5、电阻式压力传感器的制备：将对电极azo/pdms基片放到石墨烯凸点微结构pdms基片形成电阻式压力传感器。

步骤6、固体/胶状电解质的制备：将liclo4溶解于乙腈(acn),加入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),油浴加热并搅拌使pmma完全溶解,最后加入碳酸丙烯酯(pc)增塑剂,搅拌均匀得到无色透明的聚合物固态/胶状电解质。质量比liclo4∶pmma∶pc∶acn＝3∶7∶20∶70。

步骤7、柔性ecd的制备：通过磁控溅射金属氧化钨(wo3)靶材在azo/pdms堆层上沉积一层wo3层即wo3/azo/pdms，放上激光切割的s-形状pdms模板，丝网印刷固体/胶状电解质到wo3层，待其固化成型后，取走模板，将镀有azo薄膜的pdms对电极放到固体/胶状电解质上，最终形成图案阵列结构的ecds。

步骤8、压力传感器和电致变色器系统集成：通过将柔性电致变色器与电阻式压力传感集成在一起形成功放电路，如图1所示。当施加50kpa压力时电子皮肤呈现出蓝色，见图3(a)。

实施例2

步骤1、聚二甲基硅氧烷(pdms)基片的制备：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌2分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入直径10厘米的塑料盒中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的pdms基片。

步骤2、凸点微结构pdms制备：用等离子刻蚀的方法制作一个有很多规则凹点阵列硅模具；pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌2分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入到硅模板中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的具有凸点微结构pdms基片。

步骤3、单壁碳纳米管薄膜的制备：将凸点微结构pdms基片在臭氧器中进行20分钟表面活性处理。将活性处理好的pdms放到200℃的加热板上，随后将单壁碳纳米管(swcnts)溶液喷散到凸点微结构pdms基片上。

步骤4、氧化铟锡(ito)镀膜的pdms制备：将pdms基片放到磁控溅射靶材镀膜机中，用等离子对pdms表面进行清洁和活性激活处理，然后镀上一层ito薄膜。

步骤5、电阻式压力传感器的制备：将用着对电极ito/pdms基片放到swcnts薄膜凸点微结构pdms基片形成电阻式压力传感器。

步骤6、固体/胶状电解质的制备：将liclo4溶解于乙腈(acn),加入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),油浴加热并搅拌使pmma完全溶解,最后加入碳酸丙烯酯(pc)增塑剂,搅拌均匀得到无色透明的聚合物固态/胶状电解质。质量比liclo4∶pmma∶pc∶acn＝3∶7∶20∶70。

步骤7、柔性ecd的制备：通过磁控溅射金属氧化镍(nio)靶材在ito/pdms堆层上沉积一层nio层即nio/ito/pdms，放上激光切割的s-形状pdms模板，丝网印刷固体/胶状电解质到nio层，待其固化成型后，取走模板，将镀有ito薄膜的pdms对电极放到固体/胶状电解质上，最终形成图案阵列结构的ecds。

步骤8、压力传感器和电致变色器系统集成：通过将柔性电致变色器与电阻式压力传感集成在一起形成功放电路；当施加50kpa压力时电子皮肤呈现出透明颜色，释放压力时又回到绿色。见图3(b)。

实施例3

步骤1、聚二甲基硅氧烷(pdms)基片的制备：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌3分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入直径10厘米的塑料盒中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的pdms基片。

步骤2、凸点微结构pdms制备：用等离子刻蚀的方法制作一个有很多规则凹点阵列硅模具；pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入到硅模板中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的具有凸点微结构pdms基片。

步骤3、多壁碳纳米管薄膜的制备：将凸点微结构pdms基片在臭氧器中进行20分钟表面活性处理。将活性处理好的pdms放到200℃的加热板上，随后将多壁碳纳米管(mwcnts)溶液喷散到凸点微结构pdms基片上。

步骤4、掺杂氟的sno2透明导电(fto)镀膜的pdms制备：将pdms基片放到磁控溅射靶材镀膜机中，用等离子对pdms表面进行清洁和活性激活处理，然后镀上一层fto薄膜。

步骤5、电阻式压力传感器的制备：将用着对电极fto/pdms基片放到多壁碳纳米管薄膜凸点微结构pdms基片形成电阻式压力传感器。

步骤6、固体/胶状电解质的制备：将liclo4溶解于乙腈(acn),加入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),油浴加热并搅拌使pmma完全溶解,最后加入碳酸丙烯酯(pc)增塑剂,搅拌均匀得到无色透明的聚合物固态/胶状电解质。质量比liclo4∶pmma∶pc∶acn＝3∶7∶20∶70。

步骤7、柔性ecd的制备：通过磁控溅射金属氧化钼(moo3)靶材在fto/pdms堆层上沉积一层moo3层即moo3/fto/pdms，放上激光切割的s-形状pdms模板，丝网印刷固体/胶状电解质到非晶氧化钨层，待其固化成型后，取走模板，将镀有fto薄膜的pdms对电极放到固体/胶状电解质上，最终形成图案阵列结构的ecds。

步骤8、压力传感器和电致变色器系统集成：通过将柔性电致变色器与电阻式压力传感集成在一起形成功放电路；当施加50kpa压力时电子皮肤呈现出蓝色。见图3(c)。

实施例4

步骤1、聚二甲基硅氧烷(pdms)基片的制备：pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌2分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入直径10厘米的塑料盒中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的pdms基片。

步骤2、凸点微结构pdms制备：用等离子刻蚀的方法制作一个有很多规则凹点阵列硅模具；pdms和固化剂以10：1的比例混合并搅拌5分钟，然后将混合物放在真空干燥箱中排气干燥直到看不到气泡，将pdms混合物倒入到硅模板中，放到加热板上在65℃温度下固化7小时，制备出厚度均匀的具有凸点微结构pdms基片。

步骤3、单壁碳纳米管薄膜的制备：将凸点微结构pdms基片在臭氧器中进行20分钟表面活性处理。将活性处理好的pdms放到200℃的加热板上，随后将单壁碳纳米管(swcnts)溶液喷散到凸点微结构pdms基片上。

步骤4、掺杂氟的sno2透明导电(fto)镀膜的pdms制备：将pdms基片放到磁控溅射靶材镀膜机中，用等离子对pdms表面进行清洁和活性激活处理，然后镀上一层fto薄膜。

步骤5、电阻式压力传感器的制备：将用着对电极fto/pdms基片放到单壁碳纳米管薄膜凸点微结构pdms基片形成电阻式压力传感器。

步骤6、固体/胶状电解质的制备：将liclo4溶解于乙腈(acn),加入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),油浴加热并搅拌使pmma完全溶解,最后加入碳酸丙烯酯(pc)增塑剂,搅拌均匀得到无色透明的聚合物固态/胶状电解质。常规质量比为liclo4∶pmma∶pc∶acn＝3∶7∶20∶70。

步骤7、柔性ecd的制备：通过磁控溅射金属氧化铱(iro3)靶材在fto/pdms堆层上沉积一层iro3层即iro3/fto/pdms，放上激光切割的s-形状pdms模板，丝网印刷电解质到非晶氧化钨层，待其固化成型后，取走模板，将镀有fto薄膜的pdms对电极放到胶状电解质上，最终形成图案阵列结构的ecds。

步骤8、压力传感器和电致变色器系统集成：通过将柔性电致变色器与电阻式压力传感集成在一起形成功放电路；当施加50kpa压力时电子皮肤呈现出透明颜色，释放压力时又回到黑色。见图3(d)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。