基于发光金属有机框架物的水凝胶光纤传感装置的制作方法

本实用新型涉及光纤荧光传感技术领域，尤其涉及基于发光金属有机框架物的水凝胶光纤传感装置。

背景技术：

金属有机框架物(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，是由有机配体和金属节点通过配位键自组装形成的新型多孔材料，具有极大的比表面积和较低的成本，在传感识别、催化发光、信息存储等领域有着重要的应用前景。基于镧系稀土金属的发光MOFs材料是一类重要的有序晶态化合物，其在外界激发光作用下会产生荧光，荧光MOFs材料具有丰富的电子结构和优良的光物理性质(如特征发射峰尖锐、发光效率高等特点)，在荧光传感方面具有检测速度快、灵敏度高、选择性好、稳定可靠等优点，成为新一代的理想荧光探针材料。各种各样的发光MOFs材料被开发出来，应用于如溶液离子、挥发性有机化合物、气体、爆炸物分子、生物分子等方面的高选择性传感。

尽管具有高选择性的发光MOFs荧光探测材料得到了广泛快速的发展，但在基于发光MOFs材料的荧光探测实际应用中，存在着严重阻碍其朝着实用化方面发展的问题。首先，绝大部分基于发光MOFs材料的荧光探测均是将制备得到的MOFs颗粒粉末浸泡在待分析物取样溶液中，或暴露在待分析的气体及蒸汽中，以及将其注射到活体细胞中等，再将这些制样置于荧光光谱设备下进行离线光谱测量分析。由于MOFs颗粒在取样溶液中的不均匀分布和无规律运动，以及MOFs粉末压片在气体环境中易被气流吹散等问题，会造成荧光光谱强度波动而使得测量不准确，同时也造成荧光探测材料易损导致寿命过短和难以回收二次利用导致的浪费等问题，研究人员提出制备MOFs薄膜或复合膜，实现MOFs颗粒原位生长在载体基底表面或构建MOFs颗粒与其他材料的复合膜，克服MOFs材料的粉末分散态造成不便测量和寿命短等应用问题(如已有实用新型专利201710667152.0，201511027933.0，201610751719.8等)。但构建工业化和商用化所需的强机械结合力、均匀和大尺寸化的MOFs膜仍然有着巨大的挑战。其次，基于MOFs材料的传感器并不能被直接布施于苛刻恶劣的真实应用环境中，因为荧光测量需要精密可靠的光路来实现激发光的导入和荧光的收集，绝大部分MOFs材料的传感演示均依赖于实验室平台上的大型商用荧光测量装备做离线取样测量，这种测量方法大大限制发光MOFs材料进一步实现原位、活体、实时和远距离等先进传感的功能。较具应用潜力的方案是基于MOFs材料集成光纤实现荧光传感，普通光纤被用于有效传输激光光和收集荧光，从而无需大型仪器的精密光路，发光MOFs材料生长或包裹在去包层光纤外径上(Sens.Actuators B:Chem.2016,232,43-51)，或长周期光纤光栅外径上(Sens.Actuators B:Chem.2015,221,891-899)，或光纤端面上(Opt.Lett.2016,41,1696-1699)，但这些方案中依然存在导光效率低、发光MOFs材料与光纤机械结合力弱和MOFs模材料直接接触恶劣环境而寿命短等应用问题。

考虑到光学测量的整体性，实用新型全新的发光MOFs材料集成型渗透性光纤，可大大增强发光MOFs材料的环境适用性、激发光的注入和微弱荧光的收集，同时待分析物通过渗透作用可与渗透性光纤中的发光MOFs材料发生有效作用，可优化与提升发光MOFs材料的实际应用性。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供基于发光金属有机框架物的水凝胶光纤传感装置。

为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案。

基于发光金属有机框架物的水凝胶光纤传感装置，其包括激发光光源、Y型光纤、延迟光纤、光纤连接处、水凝胶光纤、长通滤波片、荧光光谱仪、信号处理单元；所述激发光光源的光纤输出接口连接Y型光纤双端侧的第一端口，Y型光纤单端侧的端口与延迟光纤连接，延迟光纤的输出端与水凝胶光纤的石英光纤尾纤在光纤连接处对接，水凝胶光纤作为传感单元置于待测环境中，水凝胶光纤中产生的反射光信号经由原路返回至Y型光纤双端侧，Y型光纤双端侧的第二端口连接至长通滤波片，滤除激发光的散射光后获得的荧光信号连接至荧光光谱仪，经荧光光谱仪实时测得荧光光谱，将测量数据输入到信号处理单元，根据实时荧光光谱，解调出待测物的浓度情况。

进一步地，所述激发光光源为LED光源、半导体激光器或光纤激光器，激发光光源的出射波长与金属有机框架物(MOFs)对应的激发波长相同。

进一步地，所述水凝胶光纤采用基于MOFs的水凝胶光纤。

进一步地，所述长通滤光片的截止波长大于激发光光源的波长，并小于金属有机框架物(MOFs)所发射的荧光波长。

进一步地，所述激发光光源采用LED光源，带光纤输出接口。

进一步地，所述Y型光纤采用抗紫外石英Y型光纤，其双端侧的端口与激发光光源光纤输出端接口相连，单端侧的端口实现激发光的导入，双端侧的端口实现反射荧光的收集。

进一步地，所述延迟光纤采用石英多模光纤。

进一步地，所述水凝胶光纤为反射型纤荧光传感器，带有与延迟光纤型号完全一致的石英尾纤。

作为优选的方案，所述基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别配制水凝胶前驱体A和水凝胶前驱体B，两种水凝胶前驱体均由水凝胶单体、光引发剂和去离子水混合组成，其中水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度范围为0.4～0.7g/ml，水凝胶前驱体B中水凝胶单体所占的浓度范围为0.3～0.6g/ml，水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度要比水凝胶B高0.05～0.15g/ml。

(2)将研磨后的金属有机框架物颗粒混掺到水凝胶前驱体A中并注入到共轴双料筒的内料筒，水凝胶前驱体B注入到共轴双料筒的外料筒；使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，共轴双料筒的出口孔处挤出圆棒状芯包结构的混合前驱体；所述芯包结构包括：水凝胶前驱体A构成的内芯层和水凝胶前驱体B构成的外包层；将石英光纤一端沿轴向同轴插入一段到内芯层结构，并置于紫外光下辐射固化成水凝胶光纤。

进一步的，所述水凝胶单体为聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸。

进一步的，所述的水凝胶前驱体选择合适的浓度，以获得好的透光性、折射率、溶胀率及力学性能。

进一步的，所述金属有机框架物(MOFs)为羧酸配体型MOFs、锆基卟啉MOFs、含氮配体型MOFs、类沸石咪唑型MOFs、氟化MOFs和掺铕萘二甲酸MOFs。

进一步的，所述发光MOFs材料研磨至亚微米量级后再混掺到水凝胶前驱体A中。

本实用新型优选的方案中，选择具备良好透光性、离子渗透性和生物相容性的水凝胶材料为光纤基质材料，使得基于其制备的水凝胶光纤可以较低损耗的导光以及实现高效便捷的激发光导入和荧光收集。将具备高选择性荧光传感功能的MOFs微晶粒均匀混合到水凝胶前驱体中，调配不同浓度的水凝胶前驱体以满足纤芯和包层的折射率设计要求，同时调整水凝胶前驱体的粘弹性至较高后将其分别注入到共轴双料筒中，通过挤塑法或生物材料3D打印机从料筒出口挤出具有合适尺寸的芯包结构圆柱体，将普通石英光纤一端共轴插入到挤出的芯包结构圆柱体侧面芯层中，在紫外光辐射下固化后得到带普通光纤尾纤的水凝胶光纤。据此制备出基于荧光MOFs材料的一体化水凝胶传感光纤，通过连接在水凝胶光纤尾端的普通光纤可以高效实现激发光的导入和荧光的收集，待分析物可通过渗透作用进入纤芯或包层而与固定在其中的荧光MOFs颗粒发生作用，因此，基于此制备出的水凝胶光纤可以有效实现原位、实时、远程甚至活体的荧光监测和传感功能，极大提升荧光MOFs材料的传感应用性。

本实用新型与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本实用新型通过连接固定在水凝胶光纤尾端的普通石英光纤可以高效实现激发光的导入和荧光的收集，进一步有效实现原位、实时、远程甚至活体的荧光监测和传感功能，极大提升发光MOFs材料的传感应用性。

2、本实用新型采用全光纤结构，结构简单，成本低，易于现有的光纤系统集成，构建大型的光纤传感监测网络，实现分布式和多参数的实时监测应用。

3本实用新型的优选方案采用的水凝胶材料具有良好的导光性、离子渗透性和生物相容性，将高选择性发光MOFs颗粒材料集成到水凝胶光纤纤芯中，待分析物可通过渗透作用进入纤芯与固定于其中的发光MOFs颗粒发生作用，此MOFs材料的复合固定方式可大大增强发光MOFs材料与光纤的机械结合性，实现在苛刻环境中的稳定长期应用。

附图说明

图1为基于制备水凝胶光纤的共轴双料筒示意图；

图2为实施例1中制备得到的聚乙二醇二双丙烯酸酯水凝胶光纤实物图；

图3为实施例1中基于掺铕萘二甲酸MOFs材料复合水凝胶光纤传感装置连接图；

图4a为实施例1中基于掺铕萘二甲酸MOFs材料复合水凝胶光纤，进行爆炸物2,4,6-三硝基苯酚浓度监测的荧光光谱结果图；

图4b为实施例1中基于掺铕萘二甲酸MOFs材料复合水凝胶光纤，解调爆炸物2,4,6-三硝基苯酚浓度与荧光强度衰减相关的结果图。

图中：1-激发光光源；2-Y型光纤；3-延迟光纤；4-光纤连接处；5-水凝胶光纤；6-待测环境；7-长通滤波片；8-荧光光谱仪；9-信号处理单元；101-内料筒；102-外料筒；103-内料筒出口孔；104-外料筒出口孔。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式不限于此，需指出的是，本实用新型的关键在于对结构提出的技术方案，以下涉及材料的制备只是为了举例或优选的实施例。

基于发光MOFs材料水凝胶光纤的传感装置，如图3所示，包括激发光光源1、Y型光纤2、延迟光纤3、光纤连接处4、水凝胶光纤5、待测环境6、长通滤波片7、荧光光谱仪8、信号处理单元9。该传感装置的连接步骤如下：

(a)将带尾纤输出的激发光光源1的光纤输出接口连接Y型光纤2双端侧的第一端口201；

(b)将Y型光纤2的单端侧输出端口201连接一段长度的延迟光纤3后，与上述步骤中制备得到的一体化水凝胶光纤5传感头的石英光纤尾纤在光纤连接处4与延迟光纤3的输出端对接，并将水凝胶光纤部分浸没或全部浸没于实际水传感待测环境6的中；

(c)在Y型光纤2双端口侧的第二端口203处，接入长通滤波片7，滤除反射光中的散射激发光影响，水凝胶光纤5中产生的反射光信号经由原路返回至Y型光纤2双端侧。

(d)再将长通滤波片7与荧光光谱仪8连接，滤除其中激发光的散射光后获得的荧光信号注入到荧光光谱仪8，经荧光光谱仪实时测得荧光光谱，将测量数据输入到信号处理单元9，根据实时荧光光谱，解调出待测物的浓度情况，基于荧光光谱强度或者荧光寿命的变化，实现外界待测物浓度的标定及传感应用。

所述激发光光源1，选用365nm的LED光源，输出功率10mW，带光纤输出接口。

所述Y型光纤2，选用抗紫外石英Y型光纤，其双端侧的端口201与激发光光源光纤输出端接口相连，单端侧的端口202实现激发光的导入，双端侧的端口203实现反射荧光的收集。

所述延迟光纤3，采用石英多模光纤，纤芯和包层直径尺寸分别为400μm和440μm，长度1m，实现较长程的低损耗光输送及收集。

所述光纤连接处4，采用光纤熔接机，将延迟光纤3的输出端与水凝胶光纤的石英光纤尾纤熔接起来，实现光路的连通。

所述水凝胶光纤5，为反射型纤荧光传感器，带有与延迟光纤3型号完全一致的石英尾纤。

所述待测环境6，为水凝胶光纤传感测试的模拟环境，在本实施例中为培养皿溶液，在其中加入逐步增加爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的浓度。

所述长通滤波片7，为光纤集成式光学波片，波长高于500nm的荧光可以通过，波长低于500nm的激发光散射被截止，降低激发光365nm波长散射光对荧光的测量干扰。

所述荧光光谱仪8，有光纤输入接口，实现荧光光谱的测量。

所述信号处理单元9，为光纤传感器的荧光监测处理单元，根据实时荧光光谱，解调出待测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的浓度情况。

在本实施例中，激发光光源1的光纤输出接口连接Y型光纤2双端侧的第一端口201，Y型光纤2单端侧的端口202与延迟光纤3连接，延迟光纤3的输出端与水凝胶光纤5的石英光纤尾纤501在光纤连接处4熔接连通，水凝胶光纤5作为传感单元置于待测环境6中，水凝胶光纤5中产生的反射光信号经由原路返回至Y型光纤2，Y型光纤2双端侧的第二端口203导出反射光信号连接至长通滤波片7，滤除其中的激发光散射光后获得的荧光信号连接至荧光光谱仪8的光纤输入接口，经荧光光谱仪8实时测得荧光光谱，相关测量数据输入到信号处理单元9，根据实时荧光光谱，解调出如图4a、图4b所示的待测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的浓度情况。随着2,4,6-三硝基苯酚浓度从0μL逐步增加到140μL，荧光会随浓度的增加而逐渐淬灭，如图4a所示的荧光光谱图中，取荧光光谱的峰值强度为待测物浓度关联值，荧光强度与待测爆炸物2,4,6-三硝基苯的浓度成反比，拟合得到如图4b所示的浓度与强度变化曲线，可以发现随着待测爆炸物2,4,6-三硝基苯的浓度升高，荧光强度线性减弱。

以下举例说明制备一种基于发光金属有机框架材料的水凝胶光纤的方法。

步骤一：制备水热稳定性高的掺铕萘二甲酸MOFs材料：掺铕萘二甲酸MOFs的化学式为(CH3)2NH2]2[Eu6(μ3-OH)8(1,4-NDC)6(H2O)6，其中Eu的质量分数为36％。该掺铕萘二甲酸MOFs的是通过溶剂热方法合成，具体是将1,4-萘二甲酸(9.41mg,0.0435mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(19.4mg,0.0435mmol)、2-氟苯甲酸(48.7mg,0.348mmol)溶解在二甲基甲酰胺(2.2mL),H2O(0.5mL),and HNO3(0.3mL,浓度为3.5摩尔/升，溶剂为二甲基甲酰胺)的混合溶液中，然后装有混合液体的玻璃瓶置于115摄氏度反应60小时。

水凝胶前驱体由聚乙二醇二双丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基苯丙酮和去离子水混合组成，其中用53ml的去离子水，45ml的聚乙二醇二双丙烯酸酯(溶液密度为1.12g/ml)，2ml的2-羟基-2-甲基苯丙酮(溶液密度为1g/ml)，混合制成100ml水凝胶前驱体A,其中聚乙二醇二双丙烯酸酯的浓度为0.5g/ml；用62ml的去离子水，36ml的聚乙二醇二双丙烯酸酯(溶液密度为1.12g/ml)，2ml的2-羟基-2-甲基苯丙酮(溶液密度为1g/ml)，混合制备100ml的水凝胶前驱体B，其中聚乙二醇二双丙烯酸酯浓度为0.4g/ml。精细研磨掺铕萘二甲酸MOFs材料至亚微米量级，取研磨后的10mg掺铕萘二甲酸MOFs材料均匀混掺到水凝胶前驱体A中。

步骤二：如图1所示，一种共轴双料筒设计，其内料筒101与外料筒102共轴固定于同一套筒中，内料筒101出口孔为圆孔，外料筒102出口孔为同圆心的圆环孔，将上述制备好的包含有掺铕萘二甲酸MOFs材料水凝胶前驱体A注入到内料筒101中，将水凝胶前驱体B注入到外料筒102中；使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，其出口孔处挤出圆棒状芯包结构的水凝胶前驱体，内料筒出口孔103挤出为水凝胶前驱体A的内芯层，外料筒出口孔104挤出为水凝胶前驱体B的外包层；取一段普通石英光纤，一端去掉涂覆层和将其端面斜切8°角，沿轴向同轴插入长度1～3cm到上述制备得到的圆棒状芯包结构水凝胶前驱体的内芯层中，置于365nm的紫外光下辐射，紫外光辐射能量密度为5mW/cm²，紫外固化1～5分钟成型，另一端普通石英光纤尾纤用于熔接。

如图2所示，为实施例一中制备得到的基于掺铕萘二甲酸MOFs材料复合水凝胶光纤实物图。

由于聚乙二醇二双丙烯酸酯水凝胶材料具有良好的导光性、离子渗透性和生物相容性，针对爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的高选择性荧光掺铕萘二甲酸MOFs颗粒材料集成到水凝胶光纤5纤芯中，爆炸物2,4,6-三硝基苯酚分子通过渗透作用进入纤芯与固定在其中的发光掺铕萘二甲酸MOFs颗粒发生作用引起荧光的浓度相关猝灭，此MOFs集成的水凝胶光纤大大增强了发光MOFs材料与光纤的机械结合性，通过连接固定在水凝胶光纤5尾端的普通石英光纤可以高效实现激发光的导入和荧光的收集，有效实现针对爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的原位、实时、远程荧光监测和传感应用。本实施例采用全光纤结构，结构简单，成本低，易于现有的光纤系统集成，进一步构建大型的光纤传感监测网络。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。