用于红外光谱测定的高级参考检测器的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年7月14日提交的且名称为“用于红外光谱测定的高级参考检测器(advancedreferencedetectorforinfraredspectroscopy)”的美国临时申请第62/532,513号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。

本发明涉及用于红外光谱测定中的检测器，且在特定实施例中涉及用于傅里叶变换红外(ftir)光谱测定系统中以用于监视背景光谱的参考检测器。

背景技术：

研发出傅里叶变换红外(ftir)光谱测定法以解决色散光谱测定技术(尤其是缓慢扫描过程)的限制。使用ftir，可用称为干涉仪的简单光学装置同时而不是分别测量所有红外(ir)频率。干涉仪产生唯一信号，所述信号含有在其内“经编码”的所有ir频率。可极快速地(例如在大约一秒内)测量这一信号，由此将每个样本的时间元素减小到大约仅几秒而不是几分钟。

大多数干涉计采用分束器，其接收进入的ir束且将其分成两个光学束。一束由固定在适当位置的平面反射镜反射。另一束由受控以在短距离(例如几毫米)上来回移动的可移动平面反射镜反射。所得的两个反射束在其在分束器处汇合时重新组合。

在一束以固定路径长度行进且另一束(归因于反射镜的移动)以不断改变的路径长度行进的情况下，离开干涉仪的重新组合的信号是这两个束彼此“干涉”的结果。这一所得信号称为干涉图且具有独特性质，即形成信号的每一数据点(随移动反射镜位置而变化)具有关于从ir源接收到的每一ir频率的信息。因此，在测量干涉图时，同时测量所有频率，由此能够进行极快速的测量。

为了进行分析，用户需要频谱(作为在每一频率下接收到的ir信号强度的曲线图)来进行识别，这意味着无法直接解译测量到的干涉图信号。需要一种“解码”单个频率的形式，且通过用计算机进行傅里叶变换来完成，接着所述计算机向用户呈现所需光谱信息以用于分析。

在现有技术的ftir中，由样本检测器收集的ir光谱通过ftir仪器取样光学件成形，且如果将所述ir光谱放置在仪器的取样光学件中则通过样本光吸收来成形。由于用户只对由样本引起的光吸收感兴趣，所以所需的是吸收强度的相对标度，这需要测量背景光谱，通常束中不具有样本。(这一背景光谱表示仪器自身和仪器内的ir信号路径的特性，例如ir信号行进穿过的空气中的水和/或二氧化碳(co2)。)接着将这一测量到的背景与用束中的样本得到的测量相比较以确定相对透射率(例如，就通过配比出在将样本放置在取样光学件中之前收集的所存储背景扫描的形状的百分比而言)。这一技术得到去除仪器特性的测量到的光谱。因此，存在的所有光谱特征仅归因于样本。通常，完成单次背景测量且存储以用于多个后续样本测量中。

然而，进行这类背景光谱测量花费额外时间且如果无法去除样本就无法进行。因此，在固定样本的情况下，必须使用一定时效的所存储背景光谱。可使用参考检测器以在ir信号到达样本之前收集其中的一些以使得能够校验系统正在正确地扫描。然而，由于大多数光发送到样本，所以正常参考信号较弱且仅可用于系统正在收集数据的低级别校验，但无法校验样本数据的质量良好。

另外，当光路径中的某物在收集背景光谱和收集样本数据的时间之间改变时，出现问题。所述改变作为样本数据中的错误出现。示范性的改变包含归因于清洁不良而留在光学路径中的样本的部分。另外，取样光学件中的污迹、灰尘和光学机械损坏会影响在随着时间推移运行的不同样本上和在测试许多样本之后到达检测器的光。温度改变还会通过改变检测器处的光来影响光学件。光束路径中的吹扫空气中的水蒸气和co2的快速改变也会产生问题。吹扫气体可用于减小数据中的水蒸气误差；然而，使用这类吹扫气体可能是昂贵的。

作为接受的标准过程，现有技术系统通常临在收集样本数据之前运行背景光谱测量，且接受数据中的一些水蒸气误差。期望的是提供减小使用吹扫气体的需要和对于每一样本的单独背景收集的需要的装置。

技术实现要素：

一种其中光学路径遵循干涉仪的光谱测定系统和方法包含具有大体上安置在其焦点处的孔径的jacquinot光阑(“j光阑”)。j光阑包含与路径的纵向轴大体上非正交且面向含有干涉图的ir信号的源的反射性表面。孔径传递入射ir信号的内部部分，同时反射性表面反射外部部分。归因于干涉仪光学件中的固有缺陷而含有错误光谱信息的入射ir信号的反射的外部部分由此从最终用于照射样本的初始入射ir信号有效地去除，但仍可用于监视取样光学件的背景光谱。

根据示范性实施例，一种光谱测定系统包含：干涉图源，其用以提供含有干涉图的ir信号；源路径，其包含沿从干涉图源延伸的光学路径的第一部分的路径轴的焦点；jacquinot光阑，其包含大体上安置在焦点处的孔径和与路径轴大体上非正交且面向干涉图源的反射性表面，其中孔径传递ir信号的内部部分作为ir信号的入射部分，且反射性表面反射ir信号的外部部分作为ir信号的反射部分；和参考检测装置，其用以检测ir信号的反射部分。

根据另一示范性实施例，一种光谱测定方法包含：用干涉图源生成含有干涉图的ir信号；经由包含沿从干涉图源延伸的光学路径的第一部分的路径轴的焦点的源路径传送ir信号；经由jacquinot光阑的孔径传递ir信号的内部部分作为ir信号的入射部分，所述jacquinot光阑大体上安置在焦点处且包含与路径轴大体上非正交且面向干涉图源的反射性表面；经由反射性表面反射ir信号的外部部分作为ir信号的反射部分；和检测ir信号的反射部分。

附图说明

图1描绘生成含有用于照射样本的干涉图的ir信号的ftir光谱仪系统的元件。

图2描绘迈克尔逊干涉仪的示范性元件。

图3描绘具有根据示范性实施例的参考检测器的ftir光谱仪系统中的ir信号的输出光学路径。

图4描绘根据示范性实施例的参考检测器的更详细视图。

图5描绘可有利地与根据示范性实施例的参考检测器一起使用以使得能够验证包含高级全反射(atr)晶体的样本路径的atr取样。

具体实施方式

以下参考附图对所要求的发明的实例实施例进行详细描述。这类描述旨在是说明性的且不对本发明的范围进行限制。足够详细地描述这类实施例使得本领域的技术人员能够实践本发明，且应理解，可在不脱离本发明的精神或范围的情况下用一些变型来实践其它实施例。

如下文更详细地论述，本公开提供一种具有高级参考检测器的ftir光谱测定系统，经由所述参考检测器提供显著强于(例如50到150倍)常规系统的ir参考信号的ir参考信号，以及由于没有从主ir信号取得光来馈入参考检测器，所以增大样本室中的ir信号(例如2到5％)。这可通过使用未穿过j光阑孔径的先前未使用的光来实现。

参考图1，常见ftir光谱仪包含ir源12、准直器14、干涉仪16、样本室18和检测器20。干涉仪16包含分束器40、固定反射镜42和可移动反射镜44。源12生成ir辐射13，准直器14使所述ir辐射对准以产生平行光线15。将准直ir信号15转换成照射样本室18内的样本的干涉图17。含有未由样本吸收的能量的所得ir信号19通过检测器20检测且分别通过放大器和模数转换器(adc)(未展示)放大和转换成数字信号，以用于由运算傅里叶变换的计算机(未展示)处理。(虽然这里未展示，但也包含提供激光参考信号以控制干涉图反射镜位置的激光源。如本领域中已知，这一激光参考信号的零振幅交叉点限定离散时间间隔，在所述离散时间间隔期间对干涉图进行取样。)

参考图2，干涉仪16通常使用迈克尔逊干涉仪实施，所述迈克尔逊干涉仪使进入的光束分裂成两个，使得两个束的路径不同。迈克尔逊干涉仪重新组合所述两个束且将其传导到检测器上，在所述检测器处测量随路径的差异而变化的这两个束的强度的差异。

典型迈克尔逊干涉仪由两个垂直反射镜(静止的42和可移动的44)和分束器40组成。分束器40设计成透射一半的光15a且反射一半的光15b。随后，透射光15a和反射光15b分别撞击静止反射镜42和可移动反射镜44，其继而反射回先前透射的光43和先前反射的光45。当由反射镜42、44反射回时，这两个光束43、45在分束器40处彼此重新组合。这些重新组合的光束43、45形成干涉图17，其还包含由反射镜42、44中的一个或两个的瑕疵引起的少量离轴反射光41。

在常规ftir系统中，jacquinot光阑(“j光阑”)放置在干涉图17的焦点处。如本领域中所熟知，j光阑是具有孔径的装置，所述孔径用于将(例如，干涉图17的径向向内部分内的)高质量光43、45传递到样本同时阻挡足够偏离光束17的中心的(例如，干涉图17的径向向外部分内的)光41，使得其归因于轻微移位且加宽的光谱线而含有错误信息。

可测量和量化这些可易于重复的错误，使得根据示范性实施例，可使用这一相对大量的先前未使用的光来提供可实时用以检测干涉图17中的不合需要的改变的较强参考信号。这一参考信号可通过第二ir检测器连同穿过样本的光一起实时收集且(例如经由计算机软件)处理以针对系统和/或环境条件和/或改变实时纠正样本数据，所述改变通常由温度水分的含量和/或变化、ftir系统的取样区内部的空气中的气体和/或老化ir源和光学组件引起。

参考图3，根据示范性实施例，除如上文所论述的ir源和干涉仪之外，ftir光谱测定系统包含用于限定用于分别将干涉图17引导到样本区域55和从所述样本区域接收所述干涉图的光学路径的反射镜52、54、56，和用于捕捉穿过样本的反射光的样本检测器58。还包含改进的j光阑70(在下文更详细地论述)，加上参考反射镜60和参考检测器62。这一示范性实施例中的反射镜52、54、56、60优选地是椭圆反射镜，以提供点对点反射。

通过干涉仪16(图2)的分束器40产生的干涉图17由第一反射镜52反射以产生第一反射干涉图17a。j光阑70定位在第一反射干涉图17a的焦点处。如上文(且下文更详细)所论述，j光阑70包含允许(例如，第一反射干涉图17a的径向向内部分内的)高质量光43、45一直延续作为用于照射样本的较高质量干涉图17ab的(例如，圆形)孔径72。j光阑70还包含与反射干涉图17a的光学路径的轴非正交的反射性表面74(例如镜像)。这一反射性表面74反射(例如，第一反射干涉图17a的径向向外部分内的)较低质量光41以提供参考束17d。这一参考束17d继而由参考反射镜60反射以产生将由参考检测器62接收到的反射参考束17e，以使得能够实时测量背景光谱。

较高质量干涉图17ab由第二反射镜54进一步反射以产生具有焦点55的ir光束17b，样本(未展示)在测试期间大体上放置在所述焦点处。来自样本的所得出射ir光束17bb由第三反射镜56反射以在将由样本检测器58接收到的ir光束17c中产生另一焦点。

参考图4，根据示范性实施例，如上文所论述，j光阑70相对于反射ir信号17a的光学路径的轴以非正交方式定位。其孔径72允许高质量光43、45一直延续作为用于照射样本的较高质量ir信号17ab，同时其反射性表面74反射较低质量光41以提供参考束17d。

使用根据示范性实施例的成角度的j光阑提供多个优点。举例来说，所得样本和参考ir信号向ftir软件和固件提供更多信息，这允许若干有用特征，例如由于基准固件可更容易地校验每一扫描上的中心爆裂(centerburst)的方位而可靠性提高，且在需要时对其进行纠正且调整干涉仪对准。自动系统验证软件将具有更多信息，由此实现更好的系统验证。主机分析器将具有可用于监视系统中的水量且在出现损坏之前警告用户干燥剂或空气干燥器失效的显著改进的参考信号。主机分析器可在收集不良数据之前在取样光学件和/或窗口脏污、阻塞或受损时警告用户。由于参考光谱同时作为样本光谱收集，所以水和co2抑制会更精确，由此使得能够在不具有时间误差的情况下测量系统中的水和co2。由于参考光谱是高质量的且可(与测量到的水和co2的数学建模一起)使用参考光谱作为背景光谱，所以可以在没有第一测量背景光谱的情况下进行有意义的数据收集，由此减小用户收集时间和工作负荷。举例来说，相较于由样本检测器收集的样本光谱，由背景水和co2产生的较窄参考光谱线具有较小和可预测的错误。

由于改进的参考信号允许实时精确测量源温度，所以使得能够快速开启源。这允许所添加的控制系统使用由在需要时可始终从参考检测器获得的信息控制的较高功率电平以在几秒内加热和稳定源，这允许大多数用户在大多数时间关闭源，由此极大地减小热负荷且允许在更温暖的环境中操作。由于缩短的预热时间(例如几秒)避免保持源一直开启的需要，所以实现便携式系统的更大电池寿命。由于与样本数据同时收集背景数据使得即使在不同条件下也能够更好地进行光谱纠正，所以即使源或室温不完全稳定，也实现更好的系统稳定性，由此提供更好的用户体验。可始终使得干涉仪的自动对准(“自动调谐”)能够最大化ir信号。常规仪器中的参考检测器仅从分束器区的微小部分接收光，这导致质量不佳的参考检测器数据，由此使得自动调谐操作极差，且迫使用户在可运行自动调谐之前清理样本室以获得所需高质量ir信号。具有根据示范性实施例的参考检测器的系统使用产生所需高质量ir信号的整个分束器ir信号，由此使得即使在样本室阻塞时自动调谐也能够自动运行。

此外，由于在不持续收集数据的大多数ftir系统中源可在大多数时间关闭，所以改进的源温度控制使得能够使用低成本的更低使用寿命的碳化硅源，由此极大地延长源的使用寿命。主动源温度控制可自动纠正不同源电阻，这在使用固定电压电源的现有技术系统中导致不同操作温度，且必须通过使用较高成本选定电阻源来补偿。由参考检测器收集的实时信息使得能够使用便宜的标准炉点火器，其具有通常根据源而不同的电阻。

类似地，如通过具有根据示范性实施例的参考检测器的系统产生的较高质量参考信号使得能够使用低成本的较低灵敏度长波长热电检测器。当需要用具有更长波长的ir信号测试样本时，这是有利的。

另外，当与根据示范性实施例的参考检测器组合时，使用高级全反射(atr)取样变得越来越有利。举例来说，在atrftir光谱测定系统中使用如上文所论述的参考检测器使得能够在不去除atr晶体的情况下验证样本路径。

参考图5，如在本领域中所熟知，atr是用于ir光谱测定系统内以使得能够在不进行专门或进一步样本制备的情况下在固态或液态下直接检查样本的取样技术。atr晶体80(其实例包含锗、krs-5、硒化锌、硅且人工金刚石归因于其化学纯度和提高的可负担性而渐增)在样本区域55(图3)处，通常在系统的样本室部分的顶部表面内。通常，将样本55a放置成与晶体80的顶部表面82接触。反射ir光束17b(图3)从下方(例如以45度角)进入晶体80且在晶体到样本界面83处反射。由于其波状性质，所以光17b不直接通过晶体80的边界表面82反射而是通过样本55a的表面内的浅虚拟层反射。到达到样本55a中的光的分率(称为消散波)具有取决于光的波长、atr晶体80和样本55a的折射率和进入光束的角度的穿透深度(例如0.5到3微米)。在其中样本55a吸收能量的光谱区域中，消散波在(作为出射ir光束17bb)离开atr晶体80之前衰减且引导到ir检测器58。(反射的数目可通过改变入射角和晶体的形状来改变。)

对于液体样本，可将浅量放置(例如倾倒)在晶体80的表面82上，且通过重力保留在此处。通常将固态样本(例如用某一形式的压缩夹具)按压成与晶体直接接触。由于这一夹持有助于确保包含最少滞留空气作为通过消散波行进的光学路径的部分，所以用更紧密的接触改进消散波到固态样本中的穿透，这将使测试结果失真和/或减小有效信噪比。

由于样本55a与晶体80之间的这一必要的实体接触，所以晶体的透射率会例如归因于来自液体样本的涂抹或液体样本的残留物或由夹持的固态样本导致的刮擦或污迹而随着时间推移降低。为了确定这一点，有必要去除任何剩余样本且接着使用反射ir光束17b(图3)作为背景参考干涉图以产生将由样本检测器58接收的样本背景ir信号，以继而产生检测到的ir数据以用于在计算机(未展示)中生成样本背景光谱。这一样本背景光谱可接着与先前测量到的和所存储背景光谱相比较(例如，从首次安设晶体时或最后清洁晶体时)，以了解任何重要的差异或异常。如果发现任何这类差异或异常，那么可决定是否和/或何时清洁或更换晶体。

因此，这需要在至少测量新的背景参考光谱的时间间隔内暂时中止正在进行的任何当前测试。另外，这依赖于先前测量到的和所存储背景光谱的可用性，通常反过来需要更新或更换所述背景光谱，尤其是在和/或当更换、重新定位或修改限定系统的总光学路径(例如，晶体80或反射镜52、54、56中的任一个)的任何组件的情况下。

与此相反，通过也使用如上文所论述的参考检测器，现在可以去除任何样本且简单地比较新近生成的样本背景光谱与实时监视的参考光谱。举例来说，这一比较可通过使计算机(未展示)在光谱之间的预定逐点基础上计算偏差，或如果图形用户界面可用，那么覆盖光谱以由用户进行视觉比较。

应了解，使用参考检测器信号自身作为实时背景测量的想法是简单且有吸引力的替代方案。然而，参考检测器数据的确具有可见的假影，其是由于使用来自源的不同部分的光而引起的差异。还存在影响如水蒸气的气体的窄线形状的轻微移位，其由以与样本光不同的角度穿过干涉仪的光引起。因此，通过样本光学件收集的所存储背景可提供更好的外观数据。

参考检测器可通过使用参考信号在收集样本的时间之前和之后验证所存储背景测量以允许在更长时间段使用所存储背景测量，以减小用户工作负荷。如果需要，那么参考检测器和验证软件可自动地自动调谐系统以解决温度改变且警告用户样本光学件阻塞或脏污，由此允许用户在尝试收集样本之前采取纠正动作。

不必在每次收集样本时运行背景测量，从而提供时间节省和系统性能改进，由此为用户提供显著价值和改进的验证。

如本文所公开的高质量参考检测器的使用允许较强高质量参考检测器信号使用现有软件和固件更可靠地正确定位干涉图中心爆裂。

同时从样本检测器和参考检测器两者收集已知良好干涉图并将其存储在验证软件存储器中将为两个检测器提供已知良好干涉图，以允许将来进行系统校验。可通过验证软件来比较将来收集的数据以确保所存储数据与新的数据的差异受到如规范中所限定的限制。即使样本留在样本室中，参考检测器也将允许系统验证软件验证参考检测器信号，且可同时允许软件向用户发出样本室中具有某物的警报。

在许多ftir系统中，验证软件可读取不同取样附件的身份。验证软件可为每一不同的取样附件在存储器中存储已知良好背景干涉图，且接着使用所存储附件背景干涉图来在其插入到光谱仪中之后的几秒内自动验证取样附件。验证软件可检查参考检测器干涉图且知道光谱仪是有效的，且接着查看样本检测器干涉图并将其与附件的所存储验证标准进行比较，且能够告诉用户附件和系统正在令人满意地工作。或者，这可使用户知道附件干涉图较弱，这可意味着一些样本残留在附件中且附件清洁将解决问题。如果附件信号极弱或缺失，那么系统软件现在可识别通知用户所述问题是附件或样本检测器的更严重问题。

应了解，取样系统可存在无法通过清洁矫正的问题(例如窗口刮擦)。在这种情况下，可由用户用新的所存储背景测量(具有更低吞吐量)更新附件的所存储背景测量，所述用户现在能够知道已发生一些损坏。即使在多次清洁之后，初始附件背景测量也仍将可用于测量总损耗。

在使用低成本或低功率源的具有参考检测器的ftir系统的实施例中，调低源温度以增大电池寿命和源寿命两者的选项极大改进，这是由于参考检测器信号可由系统软件处理以精确地测量和控制源温度。在现有技术ftir中不同源温度的问题是在启动冷源之后，ftir系统光谱在源加热时漂移多分钟。使用主动控制，取决于使用的特定源，这一加热时间可减少到3与30秒之间。可测量源老化，且软件可将用完全加热和稳定化的新的源收集的已知良好所存储干涉图与最近测量到的干涉图进行比较，且向用户发出需要解决的源的任何潜在问题的警报。此外，验证软件可查看参考干涉图且在源提供不理想结果时向用户发出警报，以便给用户时间以在系统失效之前解决问题。这使使用提供极佳电池操作但具有有限寿命的较小低功率源更加可能。

由于ftir仪器自动调谐功能的改进的验证和自动化，用户可更放心地使用所存储背景测量来节省涉及针对每一样本测量收集背景测量的时间和工作。

对于任何给定的取样附件，可存储且自动验证样本光学件数据与参考光学件数据之间的差异，因此所存储背景测量可使用数天或数周。验证软件可用于提示用户清洁样本光学件(如果需要)，且如果这个差异变得足够大使得验证软件发出收集新的背景测量的提示，那么提示用户运行可存储的新的背景测量。

空气中的水蒸气和co2吸收ir光且可在随时间的推移快速改变的数据中导致假影或错误。在现有技术系统中，即使背景测量和样本测量的收集之间的较小时间差异也会导致严重的光谱假影。大多数现有技术ftir仪器接受这些错误，或使用昂贵的吹扫气体来去除水和co2。一些现有技术系统通过使用所存储数据和样本数据中的水蒸气量的数学估计值来减少水蒸气假影，以进一步纠正这些问题。然而，这些估计值可能具有相当大的误差。

如本文所公开的高质量参考数据的使用在时间和地点上更好地匹配，从而允许系统软件用更多且更好的数据来工作，以便在数学上纠正和去除水蒸气和co2假影。

在某些实施例中，参考检测器信号的确与样本信号具有系统性差异，这由以不随着时间推移而改变的不同角度穿过分束器的光引起。因此，这个差异是非常可预测的，从而允许使用样本与参考光谱之间的所存储差异进行数学纠正。

参考信号看起来与样本信号非常类似，但其水管形状在形状和位置上略微不同。因此，使用未纠正的参考数据的直接差分或比率比较可能具有水蒸气假影。可如在样本信号中一样精确地测量参考信号中的水量，使得可使用所存储数据和若干不同数学模型纠正线形状和偏移来进行实时校正。

在某些实施例中，可采用数学模型纠正策略。一种是在纠正之后使用参考光谱作为背景测量。由于参考信号具有更小或约与样本光谱相同的噪声级，所以这起作用。纠正水管形状和位置的数学卷积是切实可行的，因为误差不随时间的推移改变。由每一不同取样附件引起的背景形状的固定差异不随时间的推移改变，从而允许用那个取样附件生成的所存储差异文件将用于在数学上纠正在收集样本数据时生成的参考检测器背景测量的整体形状，允许将其用作实时背景文件。同时收集背景和样本数据提供良好的水蒸气假影抑制。

另一水蒸气假影去除技术是测量和存储通过样本光学件收集的许多背景光谱。将用吹扫气体中的不同水蒸气量收集这些所存储背景测量中的每一个。在某些实施例中，水蒸气维持在恒定含量下以用于每一单个背景测量。这些所存储背景光谱以后可用作背景以针对稍后收集的样本进行配比。使用这些所存储背景测量中的每一个，收集匹配参考光谱。

系统软件将测量参考束中的实时水蒸气含量，且使用数据来选择纠正的所存储样本背景测量以用于配比过程。为了限制所存储光谱的数目，可使用数学插值过程来提供与所存储参考光谱和实时收集的光谱中的水蒸气量的更好拟合。在某些实施例中，用户可在针对每一取样附件所存储的水蒸气量不同的情况下对约25个样本和参考光谱使用这一过程。

在某些实施例中，ftir仪器可安设在工厂环境中，且将在此处用专门水蒸气受控测试夹具完成自动校准。如果稍后用新的取样附件升级系统，那么所存储背景数据可收集和存储在出厂时的标准系统中，使得附件可安装在现场且将所存储光谱添加到存储器，而不需要在现场运行专门校准。

本发明的操作的结构和方法中的各种其它修改和更改将在不脱离本发明的范围和精神的情况下对本领域的技术人员变得显而易见。尽管已经结合特定优选实施例来描述本发明，但应理解，如所要求的本发明不应不恰当地限于这类特定实施例。预期所附权利要求书限定本发明的范围并且因此覆盖这些权利要求和其等效物的范围内的方法和结构。