用于添加剂分析的高速处理气相色谱系统及使用其的分析方法与流程

本申请要求于2108年2月23日提交的韩国专利申请no.10-2018-0021608的优先权的权益，其公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种用于聚合物材料中的高分子量添加剂分析的高通量气相色谱系统(highthroughputgaschromatographicsystem)及使用该高通量气相色谱系统的分析方法。更具体地，本发明涉及一种高通量气相色谱系统以及使用该高通量气相色谱系统的分析方法，该高通量气相色谱系统能够同时进行聚合物材料中的高分子量添加剂的定性分析和定量分析，并且能够通过提高加热速率和最高柱温来缩短分析时间。

背景技术：

通常，为了增强聚合物的性能，经常使用分子量为500da以上的高分子量添加剂。在这种情况下，气相色谱(gc)的运行时间(rt)通常需要一个小时以上。另一方面，根据现有技术，通过gc/ms(gc-质谱法)进行定性分析，并通过使用gc/fid(具有火焰电离检测器(flamelonizationdetector)的gc)进行定量分析。然而，由于分别需要用于定性分析和进行定量分析的装置，所以存在需要花费很长时间来进行这种分析的缺点。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种高通量气相色谱系统及使用该高通量气相色谱系统的分析方法，该高通量气相色谱系统能够同时进行聚合物材料中的高分子量添加剂的定性分析和定量分析并且能够缩短分析时间。

为了解决上述问题，本发明提供一种用于添加剂分析的高通量气相色谱(gc)系统，包括：

入口(inlet)，样品经由所述入口注入；

柱(column)，从入口注入的样品被引入到所述柱中；

分流器(splitter)，所述分流器用于将引入到柱中的样品分配到火焰电离检测器(fid：flameionizationdetector)和质谱仪(ms：massspectrometer)；

第一限流器，所述第一限流器是样品在分流器与火焰电离检测器之间移动经由的路径；

第二限流器，所述第二限流器是样品在分流器与质谱仪之间移动经由的路径；

质谱仪，所述质谱仪用于样品的定性分析；以及

火焰电离检测器，所述火焰电离检测器用于样品的定量分析，

其中，高通量气相色谱系统能够同时进行聚合物样品的定性分析和定量分析。

为了解决上述问题，本发明还提供一种对聚合物样品中的添加剂进行定性分析和定量分析的方法，其包括以下步骤：

(i)相对于1g样品，使用5ml至40ml的第一溶剂溶解含有添加剂的聚合物样品；

(ii)相对于1g样品，使用10ml至100ml的第二溶剂使(i)的溶液的样品沉淀，并过滤沉淀物而分离成样品和含有添加剂的溶液；以及

(iii)通过使用如上所述的高通量气相色谱(gc)系统同时进行含有添加剂的溶液的定性分析和定量分析。

有益效果

根据本发明的用于高分子量添加剂分析的高通量气相色谱系统及使用该高通量气相色谱系统的分析方法，与常规的定性/定量分析相比，可以同时进行定性分析和定量分析，并且通过增加最高柱温可以大幅缩短分析时间。

附图说明

图1示出了根据本发明一个实施例的高通量气相色谱系统的示意图。

图2示出了根据图1的高通量气相色谱系统中分流器300与其他部件之间的连接。

图3是示出使用根据图1的高通量气相色谱系统同时进行高分子量增塑剂的定性分析和定量分析时的结果的图。

图4a和图4b是示出根据现有技术对高分子量增塑剂分别进行定性分析和定量分析时的结果的图。

图5是示出使用根据图1的高通量气相色谱系统同时进行高分子量抗氧化剂的定性分析和定量分析时的结果的图。

图6a和图6b是示出根据现有技术分别地进行高分子量抗氧化剂的定性分析和定量分析的结果的图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述根据本发明一个实施例的高通量气相色谱系统及分析方法。附图被包括以提供对本发明的进一步理解，附图示出了本发明的实施例并且不旨在限制本发明的技术范围。

另外，无论附图标记如何，相同的或相应的部件将由相同的附图标记表示，并且将省略对附图标记的重复描述。为了便于说明，示出的每个部件的大小和形状可能被放大或缩小。

图1示出了根据本发明一个实施例的高通量气相色谱系统10的示意图。

高通量气相色谱系统10包括入口100、柱200、分流器(splitter)300、第一限流器(firstrestrictor)400、第二限流器(secondrestrictor)500、火焰电离检测器(fid)600、质谱仪(ms)700以及恒压补充气体供应器800。

在一个实施例中，在根据本发明一个实施例的高通量气相色谱系统10中能够分析的样品可以是高分子量添加剂、或者将两种以上高分子量添加剂混合得到的样品，例如，分子量为500da以上的抗氧化剂和/或增塑剂。这种添加剂样品经由入口100被注入。

经由入口100注入的样品被转移到柱200。柱200是允许在高温(例如，450℃以下或420℃以下，更具体地350℃至400℃)下进行分析的柱。在一个实施例中，柱200是能够在350℃至450℃下进行分析的高温分析柱。作为即使在高温下也能够分析的柱，例如，可以使用不锈钢(sus)、由外部涂覆有聚酰亚胺的熔融石英材料制成的柱等。

作为柱200，例如，可以使用具有0.10μm至0.53μm的内径的毛细管柱。然而，根据本发明的高通量气相色谱系统10中的柱200的类型、尺寸、材料等不限于上述，并且可以根据实施本发明的各种环境进行各种变化和修改。

如上所述，样品经由柱200通过分流器300。火焰电离检测器600和质谱仪700可以分别经由第一限流器400和第二限流器500连接到分流器300。另外，恒压补充气体供应器800也连接到分流器300。图2示意性地示出了分流器300与各部件之间的连接。从柱200引入的样品可以在分流器300中被分配，使得能够在火焰电离检测器600和质谱仪700中同时进行定性分析/定量分析。

另一方面，由于火焰电离检测器600中的定量分析是在常压下进行的，而质谱仪700中的定性分析是在真空中进行的，因此在火焰电离检测器600与质谱仪700之间产生压力差。在根据本发明的高通量气相色谱系统10的分流器300中，可以在样品的分配期间在使火焰电离检测器600与质谱仪700之间的压力差最小化的同时分配样品。

更具体地，当将样品从分流器300分配到第一限流器400和第二限流器500中时，可以调节将要分配到第一限流器400和第二限流器500的样品量的比率。例如，供应到与火焰离子检测器600连接的第一限流器400的样品量与供应到与质谱仪700连接的第二限流器500的样品量之比可以为例如10:90至90:10。该样品量的比率的范围通过考虑限流器的适当的长度调整来确定。

为此，可以通过调整第一限流器400和第二限流器500的长度和/或内径来调整要分配到第一限流器400和第二限流器500的每个样品的量。第一限流器400和第二限流器500可以各自具有管状形状。在一个实施例中，例如，当供应到与火焰电离检测器600连接的第一限流器400的样品量与供应到与质谱仪700连接的第二限流器500的样品量之比为50:50并且恒压补充气体供应器800和柱200具有相同的供应流量时，如果第一限流器400和第二限流器500具有相同的内径，则第一限流器400的长度与第二限流器500的长度之比可以为26.9:73.1。或者，在其他实施例中，例如，当供应到与火焰电离检测器600连接的第一限流器400的样品量与供应到与质谱仪700连接的第二限流器500的样品量之比为20:80并且恒压补充气体供应器800和柱200具有80:20的供应流量比时，如果第一限流器400和第二限流器500具有相同的内径，则第一限流器400的长度与第二限流器500的长度之比可以为59.6:40.4。在一个实施例中，第一限流器的长度与第二限流器的长度之比可以为3.5:96.5至76.8:23.2。通过调整限流器的长度，调节ms与fid之间的分配比。

为了使样品在分流器300中分别经由第一限流器400和第二限流器500被分配到火焰电离检测器600和质谱仪700时的压力差最小化，恒压补充气体供应器800连接到分流器300以将少量补充气体供应到与质谱仪700连接的第二限流器500。恒压补充气体供应器800是与气相色谱仪制造商相同的公司提供的装置，例如，可以使用安捷伦的auxepc(agilentauxepc)(g3440a选件301)。作为补充气体，例如，可以使用氦气(he)等。例如，供应到第二限流器500的补充气体的量可以是每分钟1ml至10ml。然而，在根据本发明的高通量气相色谱系统10中从恒压补充气体供应器800经由分流器300供应到第二限流器500的补充气体的类型、量等不限于上述，并且可以根据实施本发明的各种环境进行各种变化和修改。

例如，通过将第一限流器400的长度设定为1.026m，内径设定为0.15μm，并且将第二限流器500的长度设定为21.475m，内径设定为0.25μm，当恒压补充气体供应器800和柱200具有相同的流量时，供应到第一限流器的样品量与供应到第二限流器的样品量之比可以为50:50。

对于高温分析，优选地，分流器300、第一限流器400和第二限流器500也是由能够耐受高温(例如，450℃以下或420℃以下，更具体地350℃至400℃)的材料制成。例如，分流器300的材料可以是不锈钢(sus)等。另外，第一限流器400和第二限流器500中的每一者的材料例如可以是不锈钢(sus)等。例如，分流器300可以是与气相色谱仪制造商相同的公司提供的装置，例如，安捷伦的auxepc(agilentauxepc)(g3440a选件301)的现有的7890a或6890ngcs(g3180b)的带有补充气体附件的双向分流器。第一限流器400和第二限流器500可以分别是来自frontier实验室(frontierlaboratories)的ultra灭活管。

然而，根据本发明的高通量气相色谱系统10中的分流器300、第一限流器400和第二限流器500的尺寸、材料等不限于上述，并且可以根据实施本发明的各种环境来进行各种变化和修改。

另外，本发明提供一种使用用于添加剂分析的系统对聚合物样品中的添加剂进行定性分析和定量分析的方法。根据本发明的分析方法，可以同时进行添加剂的定性分析和定量分析并且可以缩短分析时间。

具体地，本发明的分析方法包括以下步骤：

(i)相对于1g样品，使用5ml至40ml的第一溶剂溶解含有添加剂的聚合物样品；

(ii)相对于1g样品，使用10ml至100ml的第二溶剂使(i)的溶液的样品沉淀，并过滤沉淀物而分离成样品和含有添加剂的溶液；以及

(iii)通过使用根据本发明的高通量气相色谱(gc)系统同时进行包含添加剂的溶液的定性分析和定量分析。

根据本发明的一个实施例，在350℃至450℃下使用用于高温分析的柱进行在步骤(iii)的高通量气相色谱(gc)系统中的含有添加剂的溶液的分析。

根据本发明的一个实施例，聚合物样品可以是聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)等。

根据本发明的一个实施例，添加剂作为高分子量添加剂，例如分子量为500da以上的添加剂，可以是增塑剂、抗氧化剂、uv稳定剂、增亮剂、光引发剂、储存稳定剂、润滑剂等。具体而言，添加剂是诸如邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、偏苯三酸三乙基己酯(totm)、偏苯三酸三异壬酯(tintm)、偏苯三酸三异癸酯(tidtm)的增塑剂，或诸如来自ciba的系列的酚类抗氧化剂。

根据本发明的一个实施例，第一溶剂例如可以是四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(ea)、苯、三氯乙烯(tce)、丙酮、二氯化乙烯、甲乙酮、氯仿等，并且第二溶剂例如可以是甲醇、乙醇、丙二醇、二甲基亚砜等，但不限于此。

在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于这里阐述的实施例。

实施例1：作为添加剂的高分子量增塑剂的定性分析和定量分析

在该实施例中，使用根据本发明的高通量气相色谱系统同时进行作为聚合物样品的聚氯乙烯(pvc)中的作为高分子量增塑剂的偏苯三酸三异壬酯(tintm：分子量588.87)的定性分析和定量分析。

具体地，将0.5g的含有tintm的聚氯乙烯(pvc)溶解在5ml的四氢呋喃(thf)中，向该溶液中加入20ml的甲醇，并取上清液以获得含有tintm的溶液。在以下条件下使用根据本发明的高通量气相色谱系统分析含有tintm的溶液。

柱(column)：ua-5(ht/ms)(0.25mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器(injector)：分流/不分流

注射器温度：320℃

气体流量：柱(he)：2ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：400℃，10min

接口(interface)温度：320℃

fid温度：320℃

所获得的定性分析和定量分析的结果示于图3中。从图3可以发现，分析所花费的时间为25分钟。

比较例1

在该比较例中，在以下条件下，以与实施例1相同的方式，通过gc/ms进行了pvc样品中的tintm的定性分析，并且使用gc/fid进行了上述增塑剂的定量分析。

gc/ms分析条件

柱：rxi-5ms(0.25mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器：分流/不分流

注射器温度：300℃

气体流量：柱(he)：1ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：300℃，40min

接口温度：300℃

gc/fid分析条件

柱：hp-5(0.32mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器：分流/不分流

注射器温度：300℃

气体流量：柱(he)：1ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：300℃，40min

fid温度：300℃

所获得的定性分析和定量分析的结果分别示于图4a和图4b中。从这些图可以发现，分析所花费的时间为90分钟。

实施例2：作为添加剂的高分子量抗氧化剂的定性分析和定量分析

在该实施例中，通过使用根据本发明的高通量气相色谱系统，同时进行作为聚合物样品的耐热聚丙烯(pp)中的作为高分子量增塑剂的irganoxps802(分子量为683.2)的定性分析和定量分析。

具体地，在140℃下，将0.5g的含有irganoxps802(结构式：)的聚丙烯(pp)溶解在含有5mg丁基羟基甲苯(bht)和5mg磷酸三苯酯(tpp)的10ml的二甲苯中，并且将10ml乙醇添加到该溶液中以获得pp和含有irganoxps802的溶液。

在以下条件下使用根据本发明的高通量气相色谱系统分析了含有irganoxps802的溶液：

柱：ua-5(ht/ms)(0.25mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器：分流/不分流

注射器温度：320℃

气体流量：柱(he)：2ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：400℃，10min

接口温度：320℃

fid温度：320℃

所获得的定性分析和定量分析的结果示于图5中。从图5可以发现，分析所花费的时间为25分钟。

比较例2

在该比较例中，在以下条件下，以与实施例2相同的方式，通过gc/ms进行了pp样品中的irganoxps802的定性分析，并通过使用gc/fid进行了irganoxps802的定量分析。

gc/ms分析条件

柱：zb-5ms(0.25mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器：分流/不分流

注射器温度：300℃

气体流量：柱(he)：1ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：300℃，55min

接口温度：300℃

gc/fid分析条件

柱：hp-5(0.32mmid×30ml，0.25md.f.毛细管)

注射器：分流/不分流

注射器温度：300℃

气体流量：柱(he)：1ml/min

烤箱温度：初始温度和时间：100℃，3min

进程速率：15℃/min

最终温度和时间：300℃，55min

fid温度：300℃

所获得的定性分析和定量分析的结果分别示于图6a和图6b中。从这些图可以发现，分析所花费的时间为110分钟。

从上述实施例和比较例可以看出，确认到，与对聚合物样品中的增塑剂或抗氧化剂分别通过gc/ms进行定性分析和通过gc/fid进行定量分析的情况相比，通过使用根据本发明的高通量气相色谱系统同时进行聚合物样品中的增塑剂或抗氧化剂的定性分析和定量分析，分析所需的时间可以缩短。因此，本发明通过提供不同于现有技术的技术特征，可以提供由现有技术不可预测的效果。

本领域技术人员将理解的是，可以在不脱离本发明的精神或实质特征的情况下在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。另外，本发明的范围由所附权利要求限定而不是由以上详细描述限定。而且，从权利要求书的含义和范围及其等同物得出的所有的改变或修改都应解释为被包括在本发明的范围内。

[附图标记的说明]

10：高通量色谱系统

100：入口200：柱

300：分流器400：第一限流器

500：第二个限流器600：火焰电离检测器

700：质谱仪

800：恒压补充气体供应器