羟自由基反应活性测量装置的制作方法

本发明涉及一种反应活性测量装置，尤其是一种羟自由基反应活性测量装置。

背景技术：

羟自由基(oh)是大气中最重要的氧化剂，它决定了大气中主要污染物的生成和去除，其浓度水平是局地大气氧化能力的一个重要量度，是决定大气污染形成的核心。目前，人们为了测量羟自由基，作了一些有益的尝试和努力，如中国发明专利申请cn108169218a于2018年6月15日公布的本申请人的一种羟自由基原位测量系统。该测量系统包括2.8um的dfb激光器(分布式反馈激光器)和其光路上的准直偏振光组件、光化学反应舱、偏振光转换组件以及检测装置，其中，光化学反应舱为光学多通池外依次套装有多根紫外灯和螺线状磁体、池内的两端置有带进光孔和出光孔的反射镜，光学多通池上连通有进样管和排气管；测量时，激光经准直偏振光组件后，形成的准直偏振光通过光学多通池内反射镜的多次反射，出射后再经偏振光转换组件处理后，由检测装置转化为检测信号。这种测量系统只能测定oh的浓度，而不能测得oh的反应活性；大气中oh的转化过程非常复杂，其反应活性与寿命成反比，描述oh总的氧化去除能力，反映oh的生成和消耗速率，是oh转化机制的核心参数，因此对oh反应活性的直接测量对深入研究其反应机制、提高大气模型准确度及对大气污染的应对与防治具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种能测量羟自由基反应活性的羟自由基反应活性测量装置。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，羟自由基反应活性测量装置包括波长2.8μm的dfb激光器及其红外光路上的光转接部件、偏振光转换部件、光化学反应部件、紫外光解部件、相位检测部件和探测部件，特别是：

所述测量装置还包含锁频部件，所述锁频部件由位于dfb激光器红外光路上的参考池、第一检偏器和参考探测器，以及与参考探测器依次电连接的第一锁相放大器、比例积分微分控制器、加法器和激光控制器组成，其中的第一锁相放大器的自参考正弦信号输出端与加法器的输入端电连接，激光控制器的输出端与dfb激光器电连接，用于将2.8μm的dfb激光器输出的波长锁定在羟自由基吸收峰3568.5238cm-¹处；

所述光化学反应部件为测量池，所述测量池为圆柱状多次反射池外套装有直流螺线管磁体、池内两端分别置有同光轴的第一池内反射镜和第二池内反射镜，多次反射池的两端面分别置有第一氟化钙窗片和第二氟化钙窗片、两端部分别置有向多次反射池内提供层流状态气体样品的进气口和出气口，其中，第一池内反射镜和第二池内反射镜均为环状凹球面反射镜，且其上分别置有进光孔和出光孔；

所述紫外光解部件为紫外激光器和其紫外光路上依次置有的第五反射镜、扩束镜、第二氟化钙窗片、第二池内反射镜、第一池内反射镜和第一氟化钙窗片，用于光解臭氧产生激发态氧原子以生成羟自由基；

所述光转接部件为置于dfb激光器与进光孔、参考池间的红外光路上的半透半反镜，以及置于出光孔与红外探测器间的红外光路上的第二反射镜和聚焦透镜；

所述偏振光转换部件为置于dfb激光器与半透半反镜间的起偏器，置于参考池与参考探测器间的第一检偏器，以及置于第二反射镜与聚焦透镜间的第二检偏器；

所述相位检测部件由输入端分别电连接第一锁相放大器和红外探测器、输出端电连接计算机的第二锁相放大器，以及输出端分别电连接紫外激光器和计算机的数字延时发生器组成，用于将红外探测器的信号和参考探测器的信号同相位解调后送入计算机，以及控制紫外激光器的脉冲延迟，并同时将触发信号送至计算机，以保证测量时间的零点统一及记录羟自由基活性衰荡信号的基线；

所述探测部件为置于聚焦透镜焦点处的红外探测器，以及置于第一检偏器光路上的参考探测器。

作为羟自由基反应活性测量装置的进一步改进：

优选地，环状凹球面反射镜的表面镀有金膜，或银膜，或介质膜。

优选地，两只环状凹球面反射镜的直径均为50mm，其中心的第一内环孔和第二内环孔的直径均为30mm。

优选地，进光孔和出光孔的孔直径均为5mm，其均位于环状凹球面反射镜的内环边，且呈非同光轴设置。

优选地，紫外激光器为输出波长266nm的nd：yag脉冲激光器，其闪光频率≤5/thz，其中的t为气体样品的置换时间。

优选地，扩束镜扩束后的紫外光斑直径≤环状凹球面反射镜的内环孔直径。

优选地，dfb激光器与起偏器间置有第一反射镜。

优选地，第二反射镜与第二检偏器间置有第三反射镜。

优选地，紫外激光器与第五反射镜间置有第四反射镜。

优选地，第四反射镜和第五反射镜的表面镀有532nm增透及266nm高反双点介质膜。

相对于现有技术的有益效果是：

采用这样的结构后，既可稳定地将红外dfb激光器输出的波长锁定在羟自由基吸收峰3568.5238cm-¹处，免受激光频率漂移的影响；又在增加红外探测光程的同时将扩束后的紫外光解脉冲光引入，并将其与红外探测光尽可能的重叠，使得紫外光光解臭氧产生激发态氧原子与气相水反应生成的羟自由基能瞬态地被红外光探测到，有效地避免和抑制了测量过程中羟自由基的扩散影响、大气背景的干扰及化学转化干扰；还设定了紫外激光的脉冲延迟，记录了羟自由基完整的基线、生成上升沿与衰荡过程，从而实现了对羟自由基的生成与消耗过程的亚毫秒时间量级的测量；更有着成本低、测量的精确度高的特点，进而使本发明极易于广泛地商业化应用于对羟自由基反应活性的实时精确测量。

本发明的实现机理为：

大气样品在多次反射池中受波长266nm的紫外光束照射后，其背景中的臭氧(o3)便被光解产生氧原子(o(¹d))，氧原子(o(¹d))与背景中的水汽(h2o)反应产生羟自由基，具体的反应过程如下：

光解产生的羟自由基会立刻与其它反应物反应，测量羟自由基浓度随时间的衰减，便可实现对羟自由基反应活性的测量：

[oh]＝[oh]×exp(-k'oht)，

上式中[oh]表示羟自由基浓度，k'oh表示所要测量的羟自由基反应活性。

附图说明

图1为本发明的一种基本结构示意图。

图2为利用本发明获得的羟自由基与不同浓度的甲烷(ch4)气体反应后得到的羟自由基反应活性测量图。图中的横坐标为时间、纵坐标为信号强度——代表羟自由基的浓度。由图可看出，在30ms时紫外脉冲光启动，闪光频率设定为1hz，羟自由基信号曲线出现急速增长，到达峰值耗时仅为4.5ms，本实例的装置响应时间为300us，保证了足够的数据点来反映此急速生成的过程；当羟自由基生成后便开始与ch4气体发生反应，浓度信号值出现指数衰减变化，ch4气体浓度越高，oh衰减越快。ch4气体为0时的衰减代表着装置的oh的自损耗。通过指数拟合衰减曲线便得出oh与不同浓度ch4气体反应的活性k'oh，而且还能进一步得到反应速率常数。该实例充分证明了本发明的真实可行。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

参见图1，羟自由基反应活性测量装置的构成如下：

本发明包括波长2.8μm的dfb激光器1及其红外光路上的光转接部件、偏振光转换部件、光化学反应部件、紫外光解部件、相位检测部件和探测部件，以及锁频部件；其中：

锁频部件由位于dfb激光器1红外光路上的参考池4、第一检偏器16和参考探测器17，以及与参考探测器17依次电连接的第一锁相放大器18、比例积分微分控制器19、加法器20和激光控制器21组成，其中的第一锁相放大器18的自参考正弦信号25输出端与加法器20的输入端电连接，激光控制器21的输出端与dfb激光器1电连接。

光化学反应部件为测量池6，该测量池6为圆柱状多次反射池61外套装有直流螺线管磁体62、池内两端分别置有同光轴的第一池内反射镜611和第二池内反射镜612，多次反射池61的两端面分别置有第一氟化钙窗片613和第二氟化钙窗片614、两端部分别置有向多次反射池61内提供层流状态气体样品的进气口615和出气口616，其中，第一池内反射镜611和第二池内反射镜612均为环状凹球面反射镜，且其上分别置有进光孔6112和出光孔6122；其中的环状凹球面反射镜的表面镀有金膜(或银膜，或介质膜)，两只环状凹球面反射镜的直径均为50mm，其中心的第一内环孔6111和第二内环孔6121的直径均为30mm，进光孔6112和出光孔6122的孔直径均为5mm，其均位于环状凹球面反射镜的内环边，且呈非同光轴设置——不在同一光轴上。

紫外光解部件为紫外激光器12和其紫外光路上依次置有的第五反射镜14、扩束镜15、第二氟化钙窗片614、第二池内反射镜612、第一池内反射镜611和第一氟化钙窗片613；其中，紫外激光器12为输出波长266nm的nd：yag脉冲激光器，其闪光频率≤5/thz，其中的t为气体样品的置换时间，现设定闪光频率为1hz，扩束镜15扩束后的紫外光斑直径≤环状凹球面反射镜的内环孔直径，现设定为28mm。

光转接部件为置于dfb激光器1与进光孔6112、参考池4间的红外光路上的半透半反镜3，以及置于出光孔6122与红外探测器11间的红外光路上的第二反射镜7和聚焦透镜10。

偏振光转换部件为置于dfb激光器1与半透半反镜3间的起偏器5，置于参考池4与参考探测器17间的第一检偏器16，以及置于第二反射镜7与聚焦透镜10间的第二检偏器9。

相位检测部件由输入端分别电连接第一锁相放大器18和红外探测器11、输出端电连接计算机24的第二锁相放大器22，以及输出端分别电连接紫外激光器12和计算机24的数字延时发生器23组成。

探测部件为置于聚焦透镜10焦点处的红外探测器11，以及置于第一检偏器16光路上的参考探测器17。

为便于本发明的安装和调试，dfb激光器1与起偏器5间置有第一反射镜2，第二反射镜7与第二检偏器9间置有第三反射镜8，紫外激光器12与第五反射镜14间置有第四反射镜13。

为获得较高质量的紫外光和避免杂散光的干扰，第四反射镜13和第五反射镜14的表面镀有532nm增透及266nm高反双点介质膜。

参见图1和图2，羟自由基反应活性测量装置的测量过程如下：

dfb激光器1发出的2.8μm探测光经第一反射镜2、起偏器5和半透半反镜3后，成为两路线偏振光。其中的一路线偏振光透过半透半反镜3进入参考池4与池内的高浓度oh作用后出射，出射光经第一检偏器16后被参考探测器17接收；经参考探测器17转换的电信号进入第一锁相放大器18，由其解调出的三次谐波信号26送入比例积分微分控制器19，以将2.8μm的dfb激光器1输出的波长锁定在羟自由基吸收峰3568.5238cm-¹处；经比例积分微分控制器19作用后的反馈信号接入加法器20，同时第一锁相放大器18的自参考正弦信号25同时接入加法器20，加法器20合成反馈信号和自参考正弦信号25后送入激光控制器21，用以控制dfb激光器1的锁定频率。

另一路线偏振光经半透半反镜3的反射，由第一氟化钙窗片613和进光孔6112进入测量池6中的圆柱状多次反射池61内，与由进气口615和出气口616提供的层流状态气体样品接触，并同时在直流螺线管磁体62的磁场，以及稍后由波长266nm的nd：yag脉冲激光器经第四反射镜13、第五反射镜14和扩束镜15提供的用于光解臭氧产生激发态氧原子以生成羟自由基的紫外光的共同作用下，于池内两端第一池内反射镜611和第二池内反射镜612之间多次反射后，将携带有羟自由基信号的出射光经由出光孔6122和第二氟化钙窗片614出射，并经第二反射镜7、第三反射镜8、第二检偏器9和聚焦透镜10，抵达红外探测器11。

相位检测部件中的第二锁相放大器22将来自第一锁相放大器18的自参考正弦信号25作为外参考信号接入，来解调红外探测器11送来的羟自由基信号——将红外探测器11的信号和参考探测器17的信号同相位解调，并将结果送入计算机24。数字延时发生器23在控制紫外激光器12延迟触发的同时，将触发信号送入计算机24，以保证测量时间的零点统一及记录羟自由基活性衰荡信号的基线。

计算机24由第二锁相放大器22送来的结果和收到数字延时发生器23发来的触发信号后，根据公式[oh]＝[oh]×exp(-k'oht)，得出羟自由基的反应活性。基于本实施例中使用的反应气体为甲烷，故得到如图2所示的羟自由基的反应活性测量图。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的羟自由基反应活性测量装置进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。