气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法与流程

本发明属于分析检测领域，具体本涉及一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法。
背景技术：
：涂料属于有机化工高分子材料，通常指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能(绝缘、防锈、防霉、耐热等)的一类液体或固体材料。大部分溶剂性涂料都含有一定的有机挥发物，室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。因此，涂料中的甲醛含量是评价涂料是否环保的重要指标。现行的涂料和胶粘剂中游离甲醛含量采用gb18582-2008《室内装饰装修材料、内墙涂料中有害物质限量》附录c、gb/t23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》以及gb18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》附录a中的标准进行测定。这些方法都采用乙酰丙酮分光光度法，原理是甲醛与乙酰丙酮在加热的条件下能够生成稳定的黄色络合物3-亚甲基-2.4-戊二酮，冷却后采用在波长412nm或415nm处测定黄色络合物的吸收度。然而该方法存在一些缺点：(1)需要采用蒸馏法将样品中的甲醛蒸出，蒸馏过程时间长以及密封不好会导致甲醛溢出，造成检测结果偏低、重现性和再现性相对偏差大甚至实验失败；(2)分光光度计吸收度数值只有3位，有效数值的精确度存在问题。(3)由于涂料加入了纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂、增稠剂、防腐剂、ph调节剂等助剂，在密封蒸馏过程由于蒸馏瓶内压力比外界压力大，同时涂料密度、粘性大，试样沸腾后挥发性物质容易溢出，造成低密度物质随溜出液溢出，在实验过程很难控制。根据本申请发明人多年的实验经验，每批样品都有30％以上需要多次小心蒸馏才能完成实验。(4)乙酰丙酮不仅与醛，还可以与金属离子、有机物质参与反应，生成黄色有机物质，对检测结果造成干扰，同时，甲醛缩合的乳液、胶黏剂在高温过程很容易被游离出来，造成检测数据偏大。纯甲醛的沸点只有-19.5℃，常温下为气态，其在一般色谱上的保留较弱，很难直接对甲醛进行检测，多采用柱前衍生化的方法将其转化成可检测的化合物再进行色谱分离。《气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛》(孟飞燕等.创新科技，2013.06)公开了气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛，将内墙涂料中甲醛使用2，4-二硝基苯肼衍生化为2，4-二硝基苯腙，色谱条件为：db-5ms石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱温度程序：初始温度160℃，10℃/min升至250℃，保持10min；载气：高纯氦(纯度＞99.999％)；流速：恒流(1ml/min)；无分流进样；进样口温度：280℃；进样量：1μl；溶剂延迟：5min；色谱-质谱接口温度：250℃；ei离子源温度250℃。由于2，4-二硝基苯腙的熔点为197-200℃，沸点为378.6℃，在该色谱条件下几乎无法气化，仅有极少量的物质进入色谱柱分离分析，无法使用常规的气相色谱检测器检出，必须与质谱联用。《顶空-气相色谱质谱法快速测定水性涂料及胶粘剂中游离甲醛含量》(马明等.分析实验室，2015，vol.34no.5，558～561)建立了顶空-气相色谱质谱法快速测定水性涂料及胶粘剂中游离甲醛含量。样品经水溶解后置于顶空进样仪中在80℃下加热20min使甲醛在气液两相间达到平衡取顶空气体进气相色谱仪并以质谱检测器选择离子模式检测以plot/q毛细管柱实现甲醛与空气及其它干扰物的色谱分离。由于甲醛的分子量极低且碎片离子较少，与空气组分接近，并且甲醛的出峰极快，与空气及涂料中某些挥发性极强组分的分离度较差，需与质谱检测器配合使用。涂料和粘胶剂中存在纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂、增稠剂、防腐剂、ph调节剂等多种高分子物质，与常规的食品、化妆品等物质中甲醛的检测相比更为困难，现有技术下采用色谱法对涂料和胶粘剂游离甲醛含量检测方法的回收率和rsd都不是特别理想，无法作为标准在业内普及推行。技术实现要素：本发明针对现有技术不足，提供了一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，解决了乙酰丙酮分光光度法蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后造成检测结果偏低，或者因缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高以及重现性和再现性相对偏差大等问题，以及克服了现有气相色谱法需与质谱联用的问题，本发明方法准确定更高、实效性更强。本发明具体技术方案如下：一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，采用柱前衍生化手段，将涂料或胶粘剂称样、稀释后与ph＝6的乙酰丙酮溶液加热反应生成3-亚甲基-2.4-戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，采用气相色谱法检测3-亚甲基-2.4-戊二酮，以出峰时间定性、峰面积定量计算甲醛含量。优选的，所述涂料称样后稀释成质量体积百分比为4％的溶液，所述胶粘剂称样后稀释成质量体积百分比为0.8％的溶液。本发明所述方法，涂料或胶粘剂为水性时可直接用水溶液稀释，为溶剂性时，用水稀释后超声(60℃)处理。本发明所述气相色谱法检测条件如下：色谱柱：聚二基硅氧烷毛细管柱或者聚5％腈丙苯基-95％聚二甲基硅氧烷毛细管柱；载气：氮气，柱流量：26.5ml/min，分流比：5:1；进样口温度：300℃，柱温：90℃保持2min；1℃/min升温至100℃，保持5min；20℃/min升至280℃，保持2min，fid检测器，检测器温度：300℃。本发明所述方法适用于涂料选自室内装饰装修材料内墙涂料、建筑用外墙涂料、室内装饰装修材料水性涂料中的一种或几种，所述胶粘剂为室内装饰装修材料胶粘剂。本发明优点：1.本发明摒弃了分光光度法中需要将甲醛蒸馏的方法，避免了蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后检测结果偏低或因为缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高、重现性和再现性相对偏差大等问题。2.本发明采用气相色谱法直接对甲醛的柱前衍生物3-亚甲基-2.4-戊二酮进行检测，避免了分光光度法在可见光波长下其他颜色杂质对黄色的3-亚甲基-2.4-戊二酮可见光吸收度的干扰。3.在本发明方法中，甲醛完全反应为3-亚甲基-2.4-戊二酮，并且在色谱条件温度下能够完全气化，并被fid检测器完全检测，无需与质谱联用，降低了检测成本，易于普及。附图说明图1为本发明所述气相色谱法甲醛标准工作曲线。图2为本发明所述气相色谱法测定内墙涂料样品甲醛谱图(甲醛出峰时间为2.989min)。图3为采用2，4-二硝基苯肼柱前衍生化法以及ecd检测器的甲醛气相色谱图。图4为采用2，4-二硝基苯肼柱前衍生化法以及fid检测器的甲醛气相色谱图。图5为乙酰丙酮分光光度法内墙涂料甲醛标准曲线。图6为乙酰丙酮分光光度法胶粘剂甲醛含量标准曲线。具体实施方式以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。实施例1本发明所述气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法的建立1.范围：本发明适用于涂料和胶粘剂游离甲醛含量的测定。2.原理：乙酰丙酮在加热的条件下与甲醛在ph＝6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中反应生成稳定的黄色络合物3-亚甲基-2,4-戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，萃取液采用气相色谱法测定，以出峰时间定性，以峰面积外标法定量。3.试剂符合gb/t239934的规定，其中甲醛标准稀释液浓度为20μg/ml,另增加无水乙醇试剂(ρ：0.789g/ml)和乙酸乙酯溶剂(优级纯)。1.仪器和设备具塞比色管：50ml。容量瓶：250ml；移液管：1ml、5ml、10ml、20ml、25ml。水浴锅。超声波清洗剂(带加热装置)。天平：精度0.1mg。安捷伦7890气相色谱仪，配fid检测器。离心机，转速≥3000r/min。5.试验步骤5.1标准工作曲线的绘制5.1.1标准工作溶液的配置：取7支50ml具塞比色管，分别移入0.00ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、8.00ml甲醛标准稀释液，每支比色管中移入5.00ml乙酰丙酮溶液，加水定容至25ml刻度，摇匀。在恒温水浴锅中加热5min显色，取出冷却至室温，分三次加入15ml乙酸乙酯摇震萃取分层，将上层乙酸乙酯移入另一支比色管中，将装有乙酸乙酯萃取液的比色管定容置50ml，摇匀，待测。5.1.2气相色谱仪条件5.1.2.1色谱柱：聚二基硅氧烷毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)、聚5％腈丙苯基-95％聚二甲基硅氧烷毛细管柱(60m×0.32mm×0.25μm)或相当型号。5.1.2.2载气：氮气，柱流量：26.5ml/min，分流比：5:1；5.1.2.3进样口温度：300℃。柱温：90℃保持2min；1℃/min升温至100℃，保持5min；20℃/min升至280℃，保持2min。检测器温度：300℃。5.1.2.4进样量：1μl。5.1.3根据5.1.2的仪器条件测定标准工作溶液，以工作溶液浓度μg/ml作为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线。结果如图1所示。表1甲醛质量μg/ml甲醛出峰时间min甲醛的峰面积03.02612.30.163.01162.650.43.006142.50.83.001257.81.22.99337422.989657.153.22.986982.155.2样品测定5.2.1涂料样品的制备：从所取全部样品中取代有代表性样品约2g(精确至0.0001g)置于50ml比色管中，加入水约50ml，密闭后置于超声波清洗机(60℃)超声20min，冷却定容至50ml。5.2.2胶粘剂样品的制备：从所取全部样品中取代有代表性样品约2g(精确至0.0001g)(溶剂型样品需加入20ml乙醇溶解)置于250ml容量瓶中，加水约250ml，密闭后置于超声波清洗机(60℃)超声20min，冷却定容至250ml。5.2.3样品测定：以内墙涂料为例，涂料样品10ml，胶粘剂样品吸取5ml试液，置于50ml比色管中，依据5.1.2方法测定。空白样品除不加样品外其余按上述方法进行。如果试验溶液中超过标准曲线最高点，需将样品减量后扩大稀释倍数按方法重新测试。样品甲醛出峰时间及峰型如图2所示，甲醛出峰时间为2.989min。5.2.4本测试过程不得超过24h。6、结果的计算6.1涂料中游离甲醛含量按(1)计算：式中：w——游离甲醛含量，单位为毫克/千克(mg/kg)。m1——从标准工作曲线上查得的甲醛质量体积数，单位为微克/毫升(μg/ml)。m2——从标准工作曲线上查得的空白甲醛质量体积数，单位为微克/毫升(μg/ml)。f——样品稀释的体积数,单位为毫升(ml)m0——样品的称样量，单位为克(g)6.2胶粘剂中游离甲醛含量(％)按(2)计算：式中：w——游离甲醛含量，单位为％。m1——从标准工作曲线上查得的甲醛质量体积数，单位为微克/毫升(μg/ml)。m2——从标准工作曲线上查得的空白甲醛质量体积数，单位为微克/毫升(μg/ml)。f——样品稀释的体积数,单位为毫升(ml)。m0——样品的称样量，单位为克(g)本方法的检出限为0.05mg/kg。实施例2与其它柱前衍生化气相色谱的比较为验证方法的有效性，依据sn/t2611-2010《食品接触材料木制品中游离甲醛的测定》规定的方法进行测定，本方法采用甲醛与2，4-二硝基苯肼在酸性溶液中，在60℃下水浴15min，生成2，4-二硝基苯腙，采用ecd检测器进行检测，柱子采用聚5％腈丙苯基-95％聚二甲基硅氧烷毛细管柱(60m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度为250℃、载气氮气，流量：20ml/min、柱温90摄氏度保持2min，10℃/min升至180℃，5℃/min升至250℃，保持5min,检测器温度280℃，进样量1μl，分流比：5:1。采用3个梯度的标样，浓度为0.05μg/ml，0.10μg/ml，0.20μg/ml，图谱如图3所示。结果显示样品处理后气相响应值很低，检测不到2，4-二硝基苯腙的出峰，该方法在实际检测中不适用同时，为验证该方法的正确性，同样采用甲醛与2，4-二硝基苯肼在酸性溶液中，在60℃下水浴15min，生成2，4-二硝基苯腙，采用fid检测器进行检测，柱子采用聚5％腈丙苯基-95％聚二甲基硅氧烷毛细管柱(60m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度为300℃、载气氮气，流量：26ml/min、柱温90摄氏度保持2min，10℃/min升至180℃，5℃/min升至280℃，保持5min,检测器温度300℃，进样量1μl,分流比：5:1。采用3个梯度的标样，浓度为0.05μg/ml，0.10μg/ml，0.20μg/ml，图谱如图4所示。结果显示样品处理后气相响应值很低，检测不到2，4-二硝基苯腙的出峰，该方法在实际检测中不适用实施例3与乙酰丙酮分光光度法的比较为检验本方法的实效性，本发明选择内墙面漆、内墙底漆、外墙面漆、水性胶粘剂、溶剂型胶粘剂、水性木器漆各两组样品采用乙酰丙酮分光光度法(图5为内墙涂料甲醛标准曲线，适用于涂料中甲醛的测定，图6为胶粘剂甲醛标准曲线，适用于胶粘剂中甲醛含量的测定)和本发明所述方法进行试验，12个样品的检验结果如表2所示。加标回收就是在样品中加入已知量的标准溶液，采用同样品同样的方法处理和检测、计算出总的甲醛量减去样品的甲醛量的结果除以加入已知的甲醛量，就是加标回收率，加标回收率是评判检验方法准确性的最有效的方法。表2表2结果表明本发明所述检验方法可行、有效。加标回收率可以确定检测数据的准确度；通过本方法的检测数据来看，普遍比分光光度法(蒸馏比色法)数据高，这是因为蒸馏过程甲醛流失、有的低的原因是因为胶合的甲醛被分解或者是其他物质与乙酰丙酮反应，造成检测含量偏高，由于本发明气相色谱法是通过物质在柱子中有效分离，只对目标化合物定性和定量，因此比分光光度法更为准确。以水性木器漆1样品为例，重复测定6次后的相对标准偏差见表3。表36次检验平行测定结果mg/kg项目123456平均值相对标准偏差％甲醛8.17628.17648.17598.17478.17588.17618.17580.0074结果表明，本发明方法检测甲醛的rsd远低于现有色谱分离方法，具有显著的优越性。实施例4本发明气相色谱法的不确定度在评估总不确定度时，分析不确定度的每一来源，以确定其对总不确定度的贡献。本检验方法的测量不确定度的主要来源包括：(1)校正因子引起的不确定度u(ri)；(2)内标物正庚烷和试样称量的不确定度u(mis)、u(mi)(3)公式1和2中，ai、ais作为一个不确定度分量u(ai/ais)甲醛由不确定度分量u(ri)、u(pis)、u(mis)、u(mi)、u(ai/ais)为公式3：1测量不确定度的评定1.1校正因子引起的不确定度1.1.1校正因子的不确定来源及数学模型在实际检测中，首先检测甲醛不同浓度的相对校正因子，其方法为：移取200μl(100μg/ml)甲醛，通过上述方法检测后校正因子有公式4求的：1.1.2校正因子相对标准不确定度(1)甲醛标准品移液的不确定度u(m)移取不确定度主要来自两个方面，第一，温度产生的不确定度。在200μl以内，变动性标准偏差为0.07μl；第二，移液枪校正产生的不确定度。按检定证书给定为±0.01μl，按置信概率为95％(k＝1.96),则标准偏差为1.0/1.96＝0.510μl，此两项合成称量的不确定度为：折合成质量为0.0515μg(2)甲醛峰面积引起的不确定度u(ai)u(ai)主要是由仪器重复测定引起的，将校正溶液平均测定6次，按贝塞尔公式计算标准偏差s(a),则标准不确定度相对标准不确定度urel(a)＝u(a)/平均值，测试过程中(ai)的不确定度计算如下表4表示：表4(ai)6次平行测定结果a123456平均值s(a)u(ai)urel(ai)甲醛0.100050.100030.100020.100040.099980.100010.1000220.001250.0005120.0008281.1.3校正因子合成不确定度由公式4得，urel(w甲醛)＝0.0227152.合成标准不确定度u(w甲醛)样品中甲醛的合成不确定度按下面公式进行计算：计算得urel(w甲醛)＝0.03127443.不确定度来源及分析值见表5。表5不确定度分析表序号标准不确定度分量u(x)不确定度来源分布相对标准不确定度值1u(ri)校正因子正态分布0.0227152u(mi)试样移取称量均匀分布0.05153u(ai)峰面积正态分布0.0005124.扩展相对不确定度扩展相对不确定度urel(x)＝k×urel(x)。一般情况下扩展因子去k＝2，urel(x甲醛)＝0.0747×2＝0.1495mg/kg。因标准要求报出值为整数，则样品中的甲醛含量(6次平行测定结果如表6所示)为：8.1758±0.1495mg/kg。表66次检验平行测定结果mg/kg123456平均值相对标准偏差％甲醛8.17628.17648.17598.17478.17588.17618.17580.0074《乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中游离甲醛含量的不确定度评估》(汤晓芸.上海建设科技2011年第1期58～59页)的扩展不确定度为±0.0059g/kg，折合同换算单位为5.9mg/kg。而本发明的扩展不确定度为±0.1495mg/kg。综上所述，本方法解决了蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后检测结果偏低、重现性和再现性相对偏差大、温度控制不好容易溢出造成实验失败、蒸馏过程因为高温样品缩合的甲醛容易溢出造成甲醛及其他助剂与显色剂反应造成检测数据偏高、分光光度计吸收度数值只有3位有效数值的精确度问题，准确定更高、实效性更强，适合于溶剂、水性涂料和胶粘剂游离甲醛含量的检测。当前第1页12