多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于气敏传感器领域，涉及一种用于室温下检测二氧化氮(no2)和氨气(nh3)的气敏传感器，特别是涉及一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

现代工业高速发展导致环境污染现象日趋严重，其中大气污染现象尤为突出。各种有毒有害气体(如二氧化氮(no2)、氨气(nh3)等)的排放与泄露严重污染了环境，对人类的健康产生了极大的危害。世界各国相继制定了相应政策，对各种有毒有害气体进行检测和安全监控。研发能够快速有效检测二氧化氮(no2)和氨气(nh3)等有毒有害气体的气敏传感器具有重要的现实意义。目前市场化的气敏传感器多是以氧化铝陶瓷等作为基底的金属氧化物(sno2、zno、wo3等)气敏传感器，普遍存在着工作温度较高(约200-400℃)、功耗较大、不利于传感器的微小型化以及不能与硅基集成电路系统工艺兼容等缺点。因此开发低工作温度(如室温)且与硅基集成电路系统兼容的新型高性能气敏传感器成为一个重要的研究方向并具有良好的应用前景。

目前，硅基多孔硅被认为是一种非常有发展潜力的室温气敏材料。由于多孔硅以微纳米硅原子簇为骨架而具有巨大的比表面积，在室温下多孔硅就对二氧化氮(no2)、氨气(nh3)等气体呈现出气敏性能，有利于降低器件的功耗，提高器件的稳定性和可靠性；此外多孔硅基复合气敏材料具有与硅基集成电路系统相兼容的特点，有利于制备微纳气敏传感器。但是由于难以同时满足孔道高度有序性和高孔隙率，多孔硅很难实现高气敏灵敏度与快速的气体响应/恢复性能共存，同时多孔硅的气敏选择性能和稳定性能也较差，这些问题限制了多孔硅用于气敏检测的实际应用。

碳纳米管(cnt)是另外一种非常有发展潜力的室温气敏材料。独特的准一维纳米结构、丰富的孔隙结构以及巨大的比表面积使得碳纳米管(cnt)在气敏传感器领域表现出良好的应用前景。与传统的陶瓷基金属氧化物气敏传感器相比较，陶瓷基碳纳米管(cnt)气敏传感器具有室温检测、灵敏度较高、气敏选择性较好以及体积小等优点，但是其气敏稳定性能及响应恢复性能较差。此外碳纳米管在溶剂中不易分散，在陶瓷基底上成膜手段受限等问题阻碍了其实际应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器，能够在室温下对二氧化氮(no2)和氨气(nh3)气体具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统的良好兼容性。

本发明的另一个目的是提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器的制备方法，利用双槽电化学腐蚀法制备大孔多孔硅，采用电泳法在其表面可控沉积多壁碳纳米管，构建新型的多壁碳纳米管/多孔硅纳米复合材料气敏传感器，通过优化设计，开发出能够在室温下对no2和nh3气体具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统的良好兼容性的高性能气敏传感器。

本发明的另一个目的是提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器，包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的铂(pt)膜电极、与所述铂(pt)膜电极连接以确保铂(pt)膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的铂(pt)电极；其中，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，孔径为1-2μm，厚度为10-30μm；所述的铂(pt)膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm；所述的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，分布在多孔硅基底表面以及多孔硅孔道内；所述的铂(pt)电极采用掩模版以磁控溅射法制得，厚度为20-100nm，面积为(2.0-2.5)mm×(2.0-2.5)mm。

另一方面，一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备大孔径的多孔硅基底

将清洗后的硅片放入腐蚀槽，硅片将腐蚀槽中的腐蚀液分隔成两部分，采用电化学法通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面制备大孔径的多孔硅基底，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为90-120ma/cm²，腐蚀时间为8-18min；

上述步骤(1)中硅片的清洗过程为：将硅片放入30wt.％双氧水(h2o2)与98wt.％浓硫酸(h2so4)的混合液的玻璃烧杯中浸泡30-50min，去除硅片表面的金属杂质等硬质颗粒，用去离子水冲洗干净后置于40wt.％氢氟酸(hf)与去离子水的混合液的塑料烧杯中浸泡10-30min，去除硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水冲洗干净；接着放入盛有丙酮的玻璃烧杯中超声清洗5-10min，去除前两步清洗遗留下来的杂质离子，然后用去离子水冲洗干净；最后放入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中超声清洗5-10min，去除残余的有机物和杂质离子，用无水乙醇冲洗干净后放入无水乙醇中备用；其中，硅片为p型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为8-15ω·cm，厚度为490-510μm，切割尺寸为(23-25)mm×(8-10)mm，混合液中30wt.％双氧水(h2o2)与98wt.％浓硫酸(h2so4)的体积比为1:3，混合液中40wt.％氢氟酸(hf)与去离子水的体积比为1:1；

上述步骤(1)中腐蚀液由99.5wt.％n,n-二甲基酰胺与40wt.％氢氟酸按照体积比为(1.5-2.5)：1的比例配置而成；

上述步骤(1)中大孔径的多孔硅基底上多孔硅层的孔径为1-2μm，厚度为10-30μm，多孔硅层的区域尺寸为(15-17)mm×(3-5)mm；

(2)沉积多壁碳纳米管(mwcnt)制备多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层在步骤(1)得到的多孔硅基底上表面边界处沉积一层铂(pt)膜电极并用铜丝引出；将0.2-0.4g多壁碳纳米管(mwcnt)置于150-250ml的99.7wt.％异丙醇中，再加入0.1-0.3g六水合硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)，室温下超声搅拌1-3h然后静置24h，取上层清液为电泳液；以大孔径的多孔硅基底为阴极，以面积为(30-35)mm×(8-10)mm的铜片作为阳极，两电极保持间距为1-3cm，采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积多壁碳纳米管(mwcnt)，电泳电压控制在10-20v，电泳时间为3-5min；

上述步骤(2)中制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层中大孔径的多孔硅基底表面被一层网状的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜覆盖，同时部分多壁碳纳米管(mwcnt)分布在多孔硅孔道内；

上述步骤(2)中靶材金属铂(pt)的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95w，溅射时间9-12min；

(3)制备多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器

采用掩模版以磁控溅射法在步骤(2)制得的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层上表面沉积形成两块厚度为20-100nm的方形的铂(pt)电极，构建多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器；

上述步骤(3)中的以质量纯度为99.95％的金属铂(pt)为靶材，本底真空度为(4-5)×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95w，溅射时间2-10min。

另一方面，一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器在室温下检测二氧化氮(no2)和氨气(nh3)中的应用，对0.1ppm(100ppb)no2气体的响应时间为35-40s，恢复时间为100-105s，对0.1ppm(100ppb)no2的气敏灵敏度为4.0-4.5；对20ppmnh3气体的响应时间为25-30s，恢复时间为80-90s，对20ppmnh3的气敏灵敏度为5.0-5.5。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明利用电泳法在多孔硅上沉积多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜的方法具有低温、低成本、成膜快等显著优点，适宜大规模生产；

(2)本发明制备出的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器构造p-p型异质结结构，可在室温下探测低浓度的no2和nh3气体，具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性及良好稳定性且与硅基集成电路系统兼容的特点，对0.1ppmno2的气敏灵敏度可达4.1，对20ppmnh3的气敏灵敏度可达5.2。

附图说明

图1是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器的制备流程图；

图2是本发明制备多孔硅基底所用的双槽电化学腐蚀装置的立体结构示意图；

图3是在多孔硅基底上电泳法沉积多壁碳纳米管所用装置的立体结构示意图；

图4是本发明制备的大孔径的多孔硅基底的表面扫描电子显微镜(sem)照片；

图5是本发明制备所用多壁碳纳米管(mwcnt)的高倍(20k倍)扫描电子显微镜(sem)照片；

图6是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层表面的扫描电子显微镜(sem)照片；

图7是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层剖面的扫描电子显微镜(sem)照片；

图8是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层的x射线衍射(xrd)图谱；

图9是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层的拉曼光谱图；

图10是典型的电阻式半导体气敏传感器的动态气敏响应特性曲线；

图11是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度(25℃-100℃)下对1ppmno2和20ppmnh3的气敏灵敏度对比图；

图12是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度(0.1ppm-1ppm)的no2气体的动态气敏响应曲线图；

图13是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次对1ppmno2的动态气敏响应-恢复循环测试图；

图14是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度(20ppm-200ppm)的nh3气体的动态气敏响应曲线图；

图15是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次对20ppmnh3的动态气敏响应-恢复循环测试图；

图16是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度的no2和nh3的气敏灵敏度关系图；

图17是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同气体的气敏灵敏度对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明所用原料均为市售化学纯试剂。硅片采用苏州晶矽电子科技有限公司提供的prime级4英寸单面抛光p型硅片，晶向为<100>，电阻率为8-15ω·cm，厚度为490-510μm。多壁碳纳米管采用深圳纳米港有限公司提供的纯化后的多壁碳纳米管(mwcnt)，该多壁纳米管(mwcnt)采用化学气相沉积法(cvd)制得，其管径在10-30nm，长度为2-5μm，纯度>90％，比表面积为40-300m²/g。超高真空对靶磁控溅射仪为沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的dps-iii型超高真空对靶磁控溅射镀膜机。电泳仪型号为北京六一仪器厂制造的dyy-5型稳压稳流电泳仪。

实施例一

一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器，包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的铂(pt)膜电极、与所述铂(pt)膜电极连接以确保铂(pt)膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的铂(pt)电极；

其中，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法在由99.5wt.％n,n-二甲基酰胺与40wt.％氢氟酸按照体积比为2：1的比例配置而成的腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面制备而成，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为100ma/cm²，腐蚀时间约为12min；制备而成的大孔径多孔硅层区域尺寸为16mm×4mm，孔径为1.5μm，厚度为15μm；

所述的铂(pt)膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，以纯度为99.95％的铂(pt)金属作为靶材，采用超高真空对靶磁控溅射仪以磁控溅射镀膜法在大孔径的多孔硅基底上表面边界处沉积一层厚度为100nm，面积为9mm×2mm的铂(pt)膜电极，镀膜所用本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0pa，温度为室温25摄氏度，溅射功率90w，溅射时间10min；

所述的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，分布在多孔硅基底表面以及多孔硅孔道内，以大孔径的多孔硅基底为阴极，以面积为35mm×10mm的铜片作为阳极，两电极保持间距为2cm，电泳电压控制在10v，电泳时间为5min；所用的电泳液为将0.3g多壁碳纳米管(mwcnt)置于200ml的99.7wt.％异丙醇中，再加入0.2g六水合硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)，室温下超声搅拌2h然后静置24h后的上层清液，多壁纳米管(mwcnt)的管径为20nm，长度为3.5μm；

所述的铂(pt)电极采用掩模版以磁控溅射法制得，靶材为质量纯度为99.95％的铂(pt)金属，本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0pa，温度为室温25℃，溅射功率90w，溅射时间6min，铂(pt)电极的厚度为60nm，面积为2mm×2mm。

实施例二

如图1所示，一种多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)硅片的清洗

将硅片放入30wt.％双氧水(h2o2)与98wt.％浓硫酸(h2so4)的混合液的玻璃烧杯中浸泡40min，去除硅片表面的金属杂质等硬质颗粒，用去离子水冲洗干净后置于40wt.％氢氟酸(hf)与去离子水的混合液的塑料烧杯中浸泡20min，去除硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水冲洗干净；接着放入盛有丙酮的玻璃烧杯中超声清洗8min，去除前两步清洗遗留下来的杂质离子，然后用去离子水冲洗干净；最后放入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中超声清洗8min，去除残余的有机物和杂质离子，用无水乙醇冲洗干净后放入无水乙醇中备用；

其中，硅片为p型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为12ω·cm，厚度为500μm，切割尺寸为25mm×10mm，混合液中30wt.％双氧水(h2o2)与98wt.％浓硫酸(h2so4)的体积比为1:3，混合液中40wt.％氢氟酸(hf)与去离子水的体积比为1:1。

(2)制备大孔径的多孔硅基底

如图1步骤1和图2所示，将上述步骤(1)中清洗完成的硅片放入腐蚀槽，硅片将槽中的腐蚀液分隔成两部分，采用电化学法通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备大孔径的多孔硅基底，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为100ma/cm²，腐蚀时间为12min；

上述步骤(2)中腐蚀液由99.5wt.％n,n-二甲基酰胺与40wt.％氢氟酸按照体积比为(1.5-2.5)：1的比例配置而成；

上述步骤(2)中大孔径的多孔硅基底上多孔硅层的孔径为1.5μm，厚度为15μm，多孔硅层的区域尺寸为16mm×4mm。

(3)在多孔硅层上以电泳法沉积多壁碳纳米管(mwcnt)

如图1步骤2所示，以铂(pt)金属为靶材，采用磁控溅射镀膜法在大孔径的多孔硅基底上表面边界处沉积一层厚度为100nm，面积为9mm×2mm的铂(pt)膜电极，利用铜丝和铂(pt)膜电极点焊确保铂(pt)膜电极和大孔径的多孔硅基底形成欧姆接触，然后引出铜丝并用硅胶密封好焊接面，如图1步骤3所示；将0.3g多壁碳纳米管(mwcnt)置于200ml的99.7wt.％异丙醇中，再加入0.2g六水合硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)，室温下超声搅拌2h然后静置24h，取上层清液得到所需电泳液，采用二电极体系进行恒电压电泳沉积多壁碳纳米管(mwcnt)，如图1步骤4和图3所示，沉积完后，得到多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层；

上述步骤(3)中制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层中大孔径的多孔硅表面被一层网状多壁碳纳米管(mwcnt)膜覆盖，同时有一些多壁碳纳米管(mwcnt)分布在多孔硅孔道内；

上述步骤(3)中靶材金属铂(pt)的质量纯度为99.95％，本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2pa，温度为室温25摄氏度，溅射功率90w，溅射时间10min；

上述的步骤(3)中以大孔径的多孔硅基底为阴极，以面积为35mm×10mm的铜片作为阳极，两电极保持间距为2cm；

上述的步骤(3)中电泳沉积的沉积电压控制在10v，控制电泳时间为5min。

(4)制备多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器

将步骤(3)制得的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，以铂(pt)金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层上表面对称沉积形成两块厚度为60nm的方形的铂(pt)电极，构建多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器，如图1步骤5所示；

上述步骤(4)中的靶材金属铂(pt)的质量纯度为99.95％，本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0pa，温度为室温25摄氏度，溅射功率90w，溅射时间6min。

图4至图7分别是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料的多孔硅基底表面、多壁碳纳米管表面、多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层表面、多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)敏感层剖面的扫描电子显微镜(sem)照片；由图4和图7可以看出，大孔径多孔硅层的平均孔径为1.5μm，其平均厚度为15μm；多壁碳纳米管的平均管径为20nm，平均长度在3.5μm；大孔径的多孔硅基底表面被一层密集的多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜覆盖，孔道中还零星地分布有一些多壁碳纳米管(mwcnt)，这增大了多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料的比表面，为气体分子提供了更多的吸附位，保障了多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料具有较好的气敏灵敏度和较快的响应恢复时间。

图8是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料的x射线衍射(xrd)图谱，其中主峰为单晶硅的si(200)衍射峰，还有硅的(220)和(311)等晶面的较弱衍射峰，这是因为单晶硅片在腐蚀成多孔硅的过程中，部分多孔硅孔壁脱落无序地散布在孔洞中形成的衍射峰。

图9是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料的拉曼光谱图，图中520cm^-1附近的峰为多孔硅基底的一级拉曼散射峰，960cm^-1为多孔硅基底的二级拉曼散射峰，1580cm^-1和1360cm^-1附近的2个峰分别属于多壁碳纳米管(mwcnt)的g峰(graphite-likemode，石墨中的切向伸缩振动模，有序度的反映)和d峰(defect，缺陷和无序度的反映)，2700cm^-1左右的峰为多壁碳纳米管的d’峰(d峰的二级拉曼散射峰)。这些拉曼散射峰进一步验证了此化合物为多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料。

实施例三

为了更准确地描述电阻式半导体气敏传感器的性能，一般采用以下几个主要特性参数进行评价：

(1)灵敏度sensitivity(s)

灵敏度，即对气体的敏感程度。对于电阻式半导体气敏传感器，常采用传感器在一定浓度待测气体中的电阻值rg与其在空气中的电阻值ra的比值表示灵敏度：

(2)响应/恢复时间

响应/恢复时间是用来反映气敏元件在工作温度下其电阻对被测气体的响应快慢和脱离被测气体后电阻恢复快慢的。图10是典型的电阻式半导体气敏传感器的动态气敏响应特性曲线，响应时s的变化值从0到90％的时间表示响应时间，恢复时s的变化值的0到90％的时间表示恢复时间。

(3)选择性

选择性是用来表示气敏传感器对某种(类)被测气体的识别能力和对其它种(类)气体的抗干扰能力。当有多种气体共存时，传感器对某一些气体具有相对较高的灵敏度，而对其它气体的灵敏度较低，就表示该传感器对灵敏度高的这些气体具有较好的选择性。

(4)工作温度

由于气敏传感器往往需要在一定的温度下才能发挥最佳的气敏性能。在不同的温度下，气敏传感器的气敏性能(灵敏度、响应/恢复时间和选择性等)各不相同。工作温度就是气敏传感器能够发挥最佳气敏性能时的温度。

(5)稳定性

稳定性包括短期稳定性和长期稳定性，表示气敏传感器在同一环境下经多次重复使用或当环境发生改变的情况下继续保持足够响应的能力，决定了气敏传感器的使用寿命。

本发明采用静态配气法测量了多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器对检测气体的敏感特性，定义在氧化性气氛下(如no2等气体)气敏传感器的灵敏度s＝ra/rg，而在还原性气氛下(如nh3等气体)气敏传感器的灵敏度s＝rg/ra，其中rg、ra分别为气敏传感器在检测气体与干燥空气中的电阻值。

本发明制备出的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下探测低浓度的二氧化氮和氨气时具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。

图11是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度下对1ppmno2和20ppmnh3气敏灵敏度对比图，可以看出随着温度的上升，传感器对no2和nh3的气敏灵敏度均有所下降，因此本发明的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器的工作温度(最佳操作温度)为室温(25℃)。

图12是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度no2气体的动态气敏响应曲线图，可见该气敏传感器对0.1ppm(100ppb)、0.2ppm(200ppb)、0.4ppm(400ppb)以及1ppmno2气体的灵敏度分别为4.1、5.6、6.9和8.5；通过图12可以算出室温下该气敏传感器对0.1ppmno2气体的响应时间约为38s，恢复时间约为104s，可见该气敏传感器对no2气体具有良好的可逆性和快速的气体响应/恢复特性。

图13是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次对1ppmno2的动态气敏响应-恢复循环测试图，每一次气敏响应中多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器都具有基本相同的气敏灵敏度和响应/恢复时间，这说明该气敏传感器对no2气体具有较好的重复性和稳定性。

图14是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度nh3气体的动态气敏响应曲线图，可见该气敏传感器对20ppm、40ppm、100ppm和200ppmnh3气体的灵敏度分别为5.2、7.8、16.5和21.8，而且该气敏传感器对nh3气体也具有良好的可逆性和快速的气体响应/恢复特性，室温下对20ppmnh3气体的响应时间约为28s，恢复时间约为85s。

图15是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次对20ppmnh3的动态气敏响应-恢复循环测试图，每一次气敏响应中多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器都具有基本相同的气敏灵敏度和响应/恢复时间，这说明该气敏传感器对nh3气体也具有较好的重复性和稳定性。

图16是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度的no2和nh3的气敏灵敏度关系图，可见随着no2和nh3浓度的增大，该气敏传感器灵敏度也相应的升高，但增速降缓，最后趋于饱和。

图17是本发明制备的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对六种不同气体(包括no2、nh3、h2s、甲醇、乙醇、丙酮)的气敏灵敏度对比图，由图中可以看出多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对1ppmno2的气敏灵敏度为8.5，在室温下对20ppmnh3的气敏灵敏度为5.2，远远高于其它几种气体的灵敏度，这表明该气敏传感器在室温时对低浓度的no2和nh3气体具有较好的选择性。

本发明利用电泳法在多孔硅上沉积多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜的方法具有低温、低成本、成膜快等显著优点，适宜大规模生产；制备出的多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)薄膜复合材料气敏传感器构造p-p型异质结结构，可在室温下探测低浓度的no2和nh3气体，具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统兼容的特点。

根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现多孔硅基多壁碳纳米管(mwcnt)复合材料气敏传感器的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。